仪器分析幻灯片 第九章 核磁共振波谱法 (NMR).ppt

电磁波与不同种类核的作用 4、峰面积 5、弛豫时间 三、影响化学位移的因素 1.常见官能团的氢谱 2、相连碳原子的S-P杂化 B.烯烃的各向异性 NMR解析举例 3、探头 第三节 核磁共振波谱仪 一、NMR仪器的基本构成 外加磁场 探头 高频电磁波发生器及接受器 数据处理及记录 2、自旋-自旋耦合spin-spin coupling ` 核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。 以下列分子结构单元为例分析谱线裂分现象： —C—C—H H H H H CH2对CH3的影响 B0 (2) (3) (1) (4) Field direction Possible spin orientations of methylene proton 自旋同时相反， CH3三重峰右边的第一个峰。 (1) (4) 自旋同时相同， CH3三重峰左边的第一个峰。 (2) (3) 自旋相反，影响抵消。中间峰 裂分为3， 峰面积比——1:2:1。 CH3对CH2的影响 B0 可能的组合方式: 23=8种 中间6组为两组等同的磁效应 裂分为4 峰面积比为1:3:3:1 相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。 谱线分裂数的n+1规则: (a+b)n展开式的各项系数 n 二项式展开系数 峰型 1 1 1 2 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 0 1 2 3 4 5 单峰 双峰 三重峰 四重峰 五重峰 六重峰 3、耦合常数J (coupling constant) 谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位Hz。与两核之间相隔的化学键数目关系很大： nJ： n化学键的个数。 同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。 相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB, HA与HB的耦合。 相隔4个化学键，耦合作用很弱。 2J: 3J: 4J: 反映某种原子核的定量信息。 各峰组的面积之比反映了各官能团的氢原子数之比 与核在分子中所处的环境有关，因此可以表征分子大小、分子与溶剂的作用、分子运动的各向异性等。 和红外光谱需要记忆一些官能团特征吸收频率一样，核磁共振波谱图谱解析的关键是要首先记住不同类型的质子的化学位移。 例如： CH3— 0.9左右 —CH2— 1.2左右 Ph—H 7-8之间 A) CH3 ?0.9 ppm (饱和) 在高场出峰，峰强，易于辨认 0.8 ?1.2; 2.1?2.6; 2.2 ?3.2; 2.0 ?2.7; 3.2 ?4.0 ? 1H(CH3) (1)烷基：0?2 ppm (烷烃) B) CH2 ? 1H(CH2) 1.17 2.47 3.40 C) CH 一般比CH2的?值大0.3ppm (2)烯： 一般?1Hc最大。 (3)苯环： 无取代基时， 4?7 ppm (6.5 ppm左右较普遍 ) ?1H=7.3 ppm, 单峰 A) 单取代 a.烃基单取代 一组峰，分辨不开 b.邻对位单取代 邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开 间位质子在低场，三重峰 c.间位单取代 苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大 Jab：7 ?10 Hz ； Jac：2 ?3 Hz ； Jad：0 ?1 Hz 邻位质子受去屏作用，?大，粗略呈双峰； 其它质子位移不大。 B) 二取代 a.对位二取代 最具特色，两对3J耦合 四重峰，左右对称 HA = 7.27-0.8+0.3 = 6.77 HB = 7.27+1.0-0.15 = 8.12 o-NO2:1.0; m-NO2: 0.3 o-NH2: 0.8; m-NH2: 0.15 b.邻位二取代 相同取代基时，谱图左右对称 不同取代基时，谱图复杂 c.间位二取代 谱图复杂。中间质子显示粗略单峰。 4)活泼氢： ?值变化大。易受温度、添加重水、 改变溶剂及酸度的影响 醇OH 3.0-6.0 ppm(CCl4等惰性溶剂) 羧酸COOH 10-13 ppm 脂肪胺NH2 0.5-5.5 ppm 一般不产生峰的裂分，对相邻C上的H影响复杂 活泼氢 1）惰性溶剂稀释，移向高场。 甲醇OH的?甚至可降至负值。 2）活泼氢形成氢键，去屏作用， ? 增加。 3）活泼氢易发生质子交换，属于特定分子 的时间短，峰不裂分， ? 可变。 4）重水可以确认活泼氢 ?=4.7 ppm 1、取代基的电负性 屏蔽作用 电子云密度 电负性 化学位移 ? ? ? 与C