小角激光光散射法测定球晶半径.doc

实验2 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径 小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering，以下简称SALS）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。SALS表征的聚合物结构单元的大小在10-10m到10-8m之间。 一、实验目的： 用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。 二、基本原理： 根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh）散射，拉曼（Raman）散射和布里渊（Brillouin）散射等。而SALS方法是可见光的瑞利散射。它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。 图2-1为SALS法原理示意图。当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ平面（底片平面）上的投影与Z轴方向的夹角，简称方位角。 当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做散射。图7-1所示即散射。对SALS散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。 所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans）散射的模型计算法可以得到如下的和散射强度公式： ---------------（1） （2） 式中I为散射光强度；V0为球晶体积；和分别为球晶在切向和径向的极化率；为环境介质的极化率；为散射角；为方位角；A为比例常数。为一正弦积分，定义为，U为形状因子。对于半径为R。的球晶 -------------------------------- （3） 式中和分别为光在聚合物中的波长和散射角。 从公式（1）和（2）可以看出Vv散射强度与、和 三项都有关，散射强度只与球晶的光学各向异性项有关，而与周围介质无关。此外，散射强度以的形式随方位角而变化，故典型的散射花样图是对称性很好的四叶瓣图形，且从＝可知，对于某一固定的散射角，当＝45°，135°，225°和315°时散射强度最大。当＝90°，180°，270°，360°，＝0,，故散射图是对称的四叶瓣。散射图像呈二叶瓣形状。而当各向异性项贡献很小时，也可呈圆对称性。塞缪尔斯（Samuels）计算了全同立构聚丙烯薄膜SALS的理论值，并用等强度线画出，理论花样和实验SALS花样取得了很好的一致。当然，实际的测定和理论的计算总会有些偏差。由于在进行理论上的计算时既没有考虑球晶间的相互作用，也没有考虑球晶内部密度和各向异性起伏对散射的影响，在角很小或较大时，实验光强值比理论光强值要大些。 通过实验得到的散射花样，可以方便地计算出球晶半径。对于某一固定方位角而言，（2）式中的、、和为常数，并在小角度测定的情况下，接近于1，于是（2）式可改写为： ------------------------------ （4） 式中B为常数。从（4）式可以得散射光强在极大值时＝4.09，代入（3）式， 得： ----------------------------------- （5） 为光强极大时聚合物中的散射角。根据折射定律:,。 n为聚合物的折射率；为已经经过聚合物折射的散射角；为光在空气中的波长。 一般情况下可以用空气中的散射角，用氦氖激光器作光源，＝0.6328。 ---------------------- （6） 对照相法所摄底片上的散射花样图进行光密度的测定，，d为图中心到最大散射强度位置的距离，为样品到照相底片中心的距离。确定出口计算出球晶半径。从式（6）可看到，越大，则对应的球晶半径越小。在球晶尺寸较小时，使用光学显微镜不方便的情况下，此法可以很快得到球晶的尺寸数据。必须注意的是，所得R值是样品中尺寸不同的球晶的统计平均的结果。若在结晶过程中摄取散射图形随时间的变化