高分子化(潘祖仁)教案-第二章-自由基聚合-1.pptVIP

链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比， 单体浓度[M] ＞＞自由基浓度[M.] （1-10mol/l） （10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） 失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长——链转移反应。 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。 1. 4 链转移(chain transfer)： 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子 (macromolecule） 链自由基 夺取原子 2. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为慢引发、快增长、速终止。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 一个单体分子从引发、增长到终止，最后成为大分子，时间极短，无聚合度递增的中间产物，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 图2-1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间的目的主要是提高转化率(conversion)，如图2-2所示。 图2-2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系 本节主要内容： 引发剂的类型及其活性； 引发剂分解动力学； 引发速率和引发效率； 引发剂的选用原则； 其它引发作用（热、光、辐射）。 四. 链引发反应(Initiation Reaction of Chain) ——控制聚合速率的关键 引发剂——分子结构上具有弱键(weak bond)、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合物（或物质） 引发剂(initiator) 在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质。 催化剂(catalyst) 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。 1. 引发剂类型 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式。 偶氮化合物(azo compound) 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 氧化—还原体系(redox system) 1 偶氮类引发剂(azo initiator) 沿—C—N=键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基。 R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加。 重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile） 引发特点： 分解为一级反应，形成一种自由基，无诱导分解； 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低； 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存； 有毒。 偶氮二异庚腈（ABVN） 偶氮类引发剂分解时有N2逸出： 可用来测定它的分解速率； 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。 ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 活性较高（中活性） 2 过氧类引发剂(peroxide initiator) 弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基. 1. 2. 1 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 有机过氧化物通式： R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等 可以相同或不同。 过氧化氢(hydrogen peroxide)均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂。 氢过氧化物： 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 如过氧化二异丙苯 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： 如过氧化二苯甲酰(BPO) 过氧化酯类 (perester)： 如过氧化特戊酸特丁酯（BPP） 过氧化二碳酸酯类： 如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性 主要类型： 有机过氧化物的R基不同，对引发剂的活性影响差别不大，但对引发剂的贮存稳定性有较大的影响； 随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加。 过氧化二碳酸酯类为例： BPPD（室温下贮存，固体） DCPD（室温下贮存，固体） EHP（5℃下贮存）固体 IPP（液体，-10℃下贮存） 有机过氧化物的稳定性 生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大； 空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，（分解后消除空间张力），R基团大的引发剂活泼； 电子效应：带有供电基团的引发剂活性大。吸电子基团使之稳定。 有机过氧化物的结构—O—O—分解活性的影响：