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紫外吸收光谱
紫外吸收光谱
有关术语
1. 发色团 ——指分子中能吸收紫外或可见光的基团,含有π键的不饱和基团,如NO2、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基。
由于这些基团产生(((* 、n((*及n((* 跃迁吸收能量较低,吸收峰出现在紫外、可见光区
2. 助色团——指本身不产生紫外及可见光吸收的基团,但与生色团相连时,使生色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大 OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团,与发色团相连可使最大吸收波长红移。
效应 定义 原因 红移 吸收波长向长波方向移动 向红基团(-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、--SR、- NR2) 化合物结构的改变(共轭、引入助色团、取代基)、溶剂的改变 蓝移 吸收波长向短波方向移动 向蓝(紫)基团(如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3) 增色效应 使吸收带的吸收强度增加 减色效应 使吸收带的吸收强度降低
紫外吸收光谱的产生
吸光物质分子中价电子吸收特定能量(波长)的电磁波(紫外光)产生分子的电子能级跃迁。 是研究物质在远紫外区(10-200nm)和近紫外区(200-400nm)的分子吸收光谱法。
真空紫外区(<160nm的紫外光会被空气中氧所吸收→真空/无氧条件下测定)
吸收光谱的特征及其表示方法
1、吸收光谱(吸收曲线)a吸收峰;b肩峰;c吸收 谷; d末端吸收:在短波长处(200nm左右),只呈现强吸收,而不形成峰的部分
2、吸收曲线的横坐标,一般用波长表示。
3、吸收曲线的纵坐标
①透光率T(%),(透射比)
②吸光度A
③吸收率A(%) A(%)=1-T(%)
④吸光系数 A=abc
摩尔吸光系数ε
一般认为:ε104为强吸收, ε.103~104为较强吸收ε.102~103为较弱吸收,ε102为弱吸收
电子跃迁(transition)类型
各种跃迁所需要能量顺序: (((* n((* (((*n((*
A在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物的吸收带主要由(((*、(((*、n((*、n((*及电荷迁移跃迁产生。
B无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即d—d跃迁和f—f跃迁)产生(可见光区)。
(1)σ~σ*跃迁:
由饱和键产生,能级差大,吸收光波波长短,吸收峰多处于真空紫外区。
(2)n~ σ*跃迁:
含N, O, S, X的化合物中,杂原子的n电子向反键轨道的跃迁,吸收带较弱。吸收波长为150-250nm的光子,吸收光谱大部分在真空紫外区
(3) π~π*跃迁:
不饱和化合物,尤其是存在共轭体系的化合物。吸收峰大都位于紫外区
εmax较大,一般εmax≥104,λmax较大。
非共轭(轨道的(((*跃迁,对应波长范围160-190 nm。两个或两个以上(键共轭,对应波长增大,红移至近紫外区甚至可见光区
(4) n~ π*跃迁:
含π键和 n 电子的体系。吸收波长≥200nm
λmax较大,εmax较小。对应波长范围在近紫外区
(5)、 电荷迁移跃迁
、无机配合物FeSCN2+
电荷跃迁的吸收带谱带较宽,吸收强度大,εmax104。
(6)配位场跃迁 d-d、f-f跃迁 过渡金属离子与配位体所形成的配合物
吸收带(bands)——吸收峰在紫外-可见光谱中的波带位置
1. R吸收带(Radikalartin):由n→π*跃迁(跃迁禁阻,几率小)产生,它具有杂原双键的共轭基团NO2、NO2、N=N 特点:吸收波长长(约300),吸收强度弱, log( ( 1
2. K吸收带(Konjugierte):由共轭π→π*跃迁产生,强度强, log( 4,210-250
特点:①吸收带的波长比R带短,一般λmax200nm②跃迁几率大,吸收强度大,一般ε104③随着共轭体系的增长, (电子云束缚更小,引起(((*跃迁所需的能量更小,K带吸收向长波方向移动④K带吸收是共轭分子的特征吸收带,是紫外光谱中应用最多的吸收带
3. B吸收带(Benzenoid):苯环由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁产生,230-270nm,中心在254nm处,宽而弱,有精细结构,是苯环的特征吸收
4. E吸收带(Ethylenic):芳环中3个碳碳双键环状共轭系统π→π*跃迁产生,在184(E1,观察不到)和203(E2)nm处。也是芳香族化合物的特征吸收带。
影响吸收带的因素:
内部因素:①发色团、助色团;
②共轭体系的影响(跃迁几率↑):随共轭体系的增长,吸收峰红移
具有共轭双键的化
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