双原子分子的结构优秀培训书.ppt

化学键可粗分为共价键、离子键和金属键。20世纪以来，以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支： 海特勒和伦敦价键理论（Valence Bond -VB）； 慕利肯和洪特等的分子轨道理论Molecular Orbital-MO）； 贝特、范弗莱克和奥格尔等的配位场理论(Ligand afaield-LF)。 化学键概念 化学键分类 2.引入原子单位后的哈密顿算符、薛定谔 方程 哈密顿算符： 薛定谔方程： H2+的薛定谔方程可用球极坐标精确求解，但绝大多数分子不能精确求解，采用近似处理方法—线性变分法。 二、变分原理与线性变分法 1、变分原理 1）归一化、合格的波函数的变分原理 对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ，则 变分积分 — 的最低本征值，体系的基态能量 量子力学可证， 必大于或接近于体系的基态能量 ，但不会低于基态的真实能量。 如果波函数恰好使 ，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。 2）未归一化的波函数的变分原理 2.线性变分法的一般步骤 1）建立适当的化学模型，选择一组线性无关的，与之相应的函数 线性组合得试探函数。 称为基函数； 为参变数 2）通过 得到E和可变参数的解析式。 3）由E取极小值的条件求出参数的取值以及E0，此E0即为此类试探函数下体系的最低能量。 得n个关于ci的联立方程——久期方程 线性变分法——试探函数采用线性试探函数的变 分法。 线性试探函数——试探函数的组成形式为 （ 为可变参数） 三、变分法求解 的薛定谔方程 1、选择变分函数 当电子运动至A原子一则， 和R， 即 ， 薛定谔方程 H原子 电子a核 电子b核 试探变分函数 ∴正常的 的电子波函数应同时具有Ha的1S原子轨道和Hb的1S原子轨道。 分别是归一化的，但 不一定归一。 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO） 2.求解过程 均在实数域内，∴ 令： （ 是归一化的） ①式可简化为 均为H原子轨道，在 中，AB原子地位相等，对成键的作用相同。 ∴ 上式可进一步简化为： 令 两边对c1 求偏导数，得 E有极小值时， 两边对c2求导，并利用 ⑤ 重新整理④⑤得久期方程： 即 将E1代回久期方程得c1=c2=c 氢分子离子： 利用归一化条件： 将E2代回久期方程得c1=-c2=c’ 氢分子离子： 利用归一化条件： 四、解的讨论 1. Sab 、Haa、Hab （1）Sab 重叠积分 只有在φa、φb均不为0的区域，Sab不等于0。（即电子云重叠区域Sab不等于0 ）。随着φa、φb均不为0的区域增大， Sab也增大。因为φa、φb均为同类原子轨道，R→0,则Sab→1,当R→∞,则Sab→0。 1 Sab 0，S的大小反映φa、φb 的重叠程度。 （2）Haa 库仑积分（ 积分） ：孤立氢原子的能量 ：两核间的库仑排斥能 ：a