结构化学第四章综述.ppt

在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。 —— 李政道 对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪。发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念。近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）。 ——杨振宁 工艺美术中的对称性 唐代刻花莲瓣金碗 文学中的对称性——回文 旋转360o或2π相当于不动操作，称为恒等操作。所有对称操作都能使分子复原，或者说将图形变成等同图形，这意味着，只要不给分子中原子加上编号，分子在操作前后无法区分，只有加上编号才可能区分。而恒等操作能将图形变成全同图形，就是说，即使给原子加上编号，分子在操作前后仍然无法区分。 恒等操作在其他对称操作中也存在，这其实是同一个恒等操作， 任何分子的对称操作有且只有一个恒等操作。 （2）反映操作与镜面 试找出分子中的镜面 (3)反演操作与对称中心 (4)旋转反映操作与映轴 旋转反演操作与反轴 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来. 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 映轴与反轴具有下列等价关系，因而并不相互独立： I1=S2=i， I2=S1=σh， I3=S6， I4=S4， I6=S3 应当注意：尽管旋转反映包含着反映操作(或说旋转反演包含着反演操作),但分子中是否独立存在Cn和与之垂直的σ (或说是否独立存在Cn并包含着i), 却要看具体情况: 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在。 CH4中的映轴S4与旋转反映操作 注意: C4和与之垂直的镜面都不独立存在 群论与化学 在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量. 用群论可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式……群论在化学中的应用几乎都与特征标表有关. 对本书读者最适合的一本参考书是F.A.Contton所著的《群论在化学中的应用》. 本节涉及的一些数学内容也主要引自该书. E σh , h=2。 对称元素只有镜面σh，也就是S1 三苯基氧膦 对溴杯[4]芳烃 2. 单轴群 Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv . Cnh群 :  除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh . Sn群：分子中只有Sn，且n为4的整数倍。 包括Dn、Dnh、Dnd。共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。 D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例. 唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co; Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh。 Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh . Dnd : 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd 。 确定分子点群的流程简图 任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面), 但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况： 螺旋形分子毫无例外地都是手性分子，且旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。 2. 旋光性分子具有对映异构体，用R、S区分 。对映异构体旋光大小相等、方向相反，偏振面顺时针旋转称为右旋，记作（+）；逆时针旋转称为左旋，记作（-）。 R、S是人为规定，旋光方向是分子本性。一般说，R并不必然对应于（+）、S并不必然对应于（-）。能够肯定的是：假如R对应某一旋光方向，S必然对应相反旋光方向。R与S型的等量混合物无旋