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第二章紫外吸收光谱 第一节 概述 一、电磁波的性质：波粒二相性 1. 波动性： n = c / l n 频率 frequency 单位：s-1 λ 波长 wavelength 单位：m c 光速 velocity of light = 3x108m·s-1 另： n 波数 wave number 单位：cm-1 2. 粒子性：光子具有一定能量 E = h v = h c /λ h 普朗克常数 Planck’s constant 6.63x10-34 j·s 3. 电磁波谱： 二、吸收光谱的产生 1. 分子能级 分子的总能量： E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量） 的变化，即： E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的 分子能级图： 2. 分子吸收光谱 电磁波与分子相互作用，导致分子吸收具有特定能量的电磁波，产生分子能级的跃迁(transition) ΔE = hn 吸收程度：A = -lgT =εbc 3. 分子吸收光谱的表达 UV：A~λ；IR：T~ v 有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax 一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道 有机分子中常见的分子轨道： σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图： 2. 电子跃迁（transition）类型 （1）σ~σ*跃迁： 由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。 （2）n~ σ*跃迁： 含N, O, S, X的化合物中，吸收带较弱。 CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I λmax 177 173 202 257 εmax 200 264 378 900 （3） π~π*跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。 εmax较大，λmax较大。 （4） n~ π*跃迁： 含π键和 n 电子的体系。 λmax较大，εmax较小。 能级跃迁图： 三、吸收带（bands） 1. R吸收带（Radikalartin）：由n→π*跃迁产生，强度弱, log? ? 1 2. K吸收带（Konjugierte）：由π→π*跃迁产生，强度强, log? 4 3. B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收 4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生，在184(E1)和203(E2)nm处。 四、有关术语 1. 发色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。 2. 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。 3. 红移（red shift or bathochromic shift） 最大吸收波长向长波移动。 4. 兰移（blue shift or hypsochromic shift） 最大吸收波长向短波移动。 5.增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 6.减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 常见生色团和助色团 影响紫外吸收光谱的因素 跃迁的类型 发色团和助色团的影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系的形成使吸收红移 空间效应：空间位阻， 外部因素：溶剂效应 ，PH值影响 一.跃迁的类型 （1）σ~σ*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区 （2）n~ σ*跃迁：吸收蜂在200n