活性阳离子聚合及其机制.ppt

① 阳离子活性增长链向单体转移 阳离子活性增长链向反离子提供一个H(+),其与反离子结合形成配合物,后者与单体加形成活性单体。 因形成的活性单体,它可以继续引发单体聚合,因而动力学链没有终止。 ⑴ 链转移反应——动力学链没有终止 阳离子活性增长链终止为一个含不饱和端基的大分子。 4.2 阳离子聚合 阳离子活性增长链向单体夺取一个H(-),结果阳离子活性增长链终止为一个饱和大分子。 阳离子活性增长链向单体转移，其通式为： 单体变为一个含阳离子的单体,其与反离子结合为活性 单体。 因活性单体它可以继续引发单体聚合，因而动力学链 没有终止。 4.2 阳离子聚合 ② 阳离子活性增长链自发终止 增长活性中心重排或称阳离子活性增长链向反离子转移： 后者可以继续引发单体聚合,因而,动力学链没有终止. 阳离子活性增长链自发终止:向反离子转移一个H ,自身终止为一个含不饱和端基的大分子,同时再生一个配合物。 ⑵ 链终止反应 ① 中心离子与反离子成键而终止 4.2 阳离子聚合 ② 中心离子与反离子中的阴离子成键而终止 这种终止将使引发剂-共引发剂浓度降低。 ③ 添加某些链转移剂或阻聚剂(SA)使链终止 在阳离子聚合中,添加某些链转移剂或阻聚剂,往往是链终止的主要方式。如加入阻聚剂苯醌 4.2 阳离子聚合 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂,又是阳离子聚合的阻聚剂，因此不能用苯醌的阻聚作用判断聚合反应机理是自由基聚合还是阳离子聚合。 添加胺则生成稳定的无引发活性的季胺盐,且不发生链转移 阳离子活性增长链向链转移剂或阻聚剂转移，写成通式 阳离子聚合的特点： 可以总结为快引发,快增长,易转移,难终止。 4.2 阳离子聚合 四、 阳离子聚合反应动力学 ⒈ 动力学方程——聚合速率方程 ⑴ 链引发反应 ⑵ 链增长反应 慢反应 情况① 4.2 阳离子聚合 ⑶ 链终止反应 ① 自发终止 作稳态假定: 为阳离子活性增长链的总浓度 4.2 阳离子聚合 ② 成键终止 成键终止动力学方程与自发终止相当,式(4.5)同样适用。 式(4.5)是假定引发过程中,控制引发速率的是配合物与单体加成生成活性单体的反应,结果聚合速率与单体浓度的二次方成正比。 若 (4.5) 可得自发终止的阳离子聚合速率方程： 慢反应 情况② 4.2 阳离子聚合 (4.5a) 作稳态假定: 式(4.5a)是假定控制引发速率的是引发剂和共引发剂生成配合物的反应（慢反应）, 结果聚合速率与单体浓度的一次方成正比。 4.2 阳离子聚合 若引发剂浓度过量，生成活性单体的反应为慢反应(情况③) 慢反应 (4.5b) 作稳态假定， 且自发终止 4.2 阳离子聚合 根据动力学方程对c(C)、c(HR)、c(M)的反应级数,可以判断阳离子聚合引发和终止的机理。 阳离子聚合动力学方程与自由基聚合速率Rp与单体浓度和引发剂浓度的关系有很大不同。 另一个重要区别是,离子聚合无双基终止,聚合过程中将不出现自动加速现象。 共引发剂过量，生成活性单体的反应为慢反应 (情况④ (4.5c) 慢反应 4.2 阳离子聚合 ③ 向单体转移终止 经稳态处理, 向单体转移终止的阳离子聚合速率方程： (4.10) 4.2 阳离子聚合 ④ 向相对分子质量调节剂转移终止 向相对分子质量调节剂转移终止的阳离子聚合速率方程： (4.12) 经稳态处理, 4.2 阳离子聚合 ⒉ 平均聚合度方程 与自由基聚合一样,阳离子聚合物平均聚合度可表示为： (4.13) 若阳离子聚合体系以自发终止为主,则 (4.14) 若阳离子聚合体系以向单体转移终止为主,则 (4.15) 4.2 阳离子聚合 ⒊ 影响