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腐蝕電化學分析 楊聰仁教授編撰 一、實驗目的 以電化學分析法測量金屬在不同環境下的腐蝕速率。 二、實驗原理 2-1 腐蝕形態 腐蝕可被定義為材料受到外在環境的化學侵蝕而導致退化的象。大多數材料的腐蝕包含了由電化學引起的化學侵蝕。我們可根據被腐蝕金屬的表面，簡便地將腐蝕型態分類，如圖一。有許多類型易被辨識，但各種腐蝕類型彼此間都有某種程度的關連。這些類型包括： 均勻或一般侵蝕腐蝕 應力腐蝕 化學或兩金屬腐蝕 沖蝕腐蝕 孔蝕腐蝕 渦穴損傷 間隙腐蝕 移擦腐蝕 粒間腐蝕 選擇性腐蝕 均勻或一般侵蝕腐蝕 均勻腐蝕是指當金屬處於腐蝕環境時，金屬整個表面會同時進行電化學反應。就重量而言，均勻腐蝕是金屬所面臨的最大腐蝕破壞，尤其是對鋼鐵來說。然而，它很容易藉由保護性鍍層、抑制劑及陰極保護等方法來控制。 化學或兩金屬腐蝕 由於不同金屬具有不同的電化學電位，因此當要將不同金屬放在一起時，必須格外小心，以免產生腐蝕現象。兩金屬化學腐蝕的另一個重要考慮因素是陽極與陰極的比率，也就是面積效應(area effect)。陰極面積大而陽極面積小是一種不利的面積比率，因為當某特定量的電流經過金屬對時，例如不同尺寸的銅極及鐵極，小電極的電流密度會遠大於大電極，因此小陽極將會加速腐蝕。所以大陰極面積對小陽極面積的情形應儘量避免。 孔蝕腐蝕 孔蝕是會在金屬上產生空孔的局部腐蝕類型。此類型的腐蝕若造成貫穿金屬的孔洞，則對工程結構會有相當的破壞效果。但若沒有貫穿現象，則小蝕孔有時對工程設備而言是可接受的。孔蝕通常是很難檢測的，這是因為小蝕孔常會被腐蝕生成物覆蓋所致。另外蝕孔的數目及深度變化也很大，因此對孔蝕所造成的破壞不太容易做評估。也因為如此，由於孔蝕的局部本質，它常會導致突然不可預測的破壞。蝕孔會在腐蝕速率增加的局部區域發生。金屬表面的夾雜物，其他結構不均勻物及成份不均勻處，都是蝕孔開始發生的地方。當離子和氧濃度差異形成濃淡電池時也可產生蝕孔。 間隙腐蝕是發生於間隙及有停滯溶液之遮蔽表面處的局部電化學腐蝕。若要產生間隙腐蝕，必須有一個間隙其寬度足夠讓液體進入，但卻也可使液體停滯不流出。因此，間隙腐蝕通常發生於開口處有百萬分之幾公尺或更小寬度的間隙。 粒間腐蝕 粒間腐蝕是發生在合金晶界及晶界附近的局部腐蝕現象。在正常情況下，若金屬均勻腐蝕時，晶界的反應只會稍快於基地的反應。但在某些情況下，晶界區域會變得很容易起反應而導致粒間腐蝕，如此會使合金的強度下，甚至導致晶界分裂。 應力腐蝕 金屬的應力腐蝕破裂(SCC)是指由拉伸應力及腐蝕環境結合效應所導致的破裂。在SCC期間，金屬表面通常只受到很輕微的侵蝕，但局部裂縫卻很快沿著金屬橫斷面傳播。產生SCC所需的應力可以是殘留應力或施加應力。裂縫會開始於金屬表面上的蝕孔或其他不連續處。在裂縫開始成長時，其尖端會開始向前，此時作用在金屬上的拉伸應力會在裂縫尖端處形成高應力，當裂縫尖端向前傳播時，在裂縫尖端處也會產生電化學腐蝕而使陽極金屬溶解。裂縫會沿著垂直於拉伸應力的方向成長，直到金屬破壞為止。若應力或腐蝕其中任一停止，則裂縫將停止成長。 沖蝕腐蝕 沖蝕腐蝕可被定義為由於腐蝕性流體與金屬表面相對運動而導致金屬腐蝕速率加速的現象。當腐蝕性流體的相對運動速率相當快時，機械磨擦效應將會相當嚴重。沖蝕腐蝕的特徵為金屬表面具有與腐蝕性流體流動方向相同的凹槽、蝕孔與圓孔等。 渦穴損傷 此類型的沖蝕腐蝕是由接近金屬表面之液體中的氣泡及充氣孔穴破滅所造成的。渦穴損傷通常發生在具有高速液體流動及壓力改變的金屬表面。 移擦腐蝕 移擦腐蝕發生在材料承受振動及滑動負荷的界面處，它會形成具有腐蝕生成物的凹槽或蝕孔。當金屬發生移擦腐蝕時，磨擦表面間的金屬碎片會被氧化且某些氧化膜會因磨擦動作而剝落，因此摩擦表面間會累積可當研磨劑用的氧化物顆粒。 選擇性腐蝕 選擇性腐蝕是指固體合金內某一特定金屬被優先去除的腐蝕過程。此類型腐蝕最常見的例子是黃銅內之脫鋅作用。 2-2 腐蝕速率之測試 在實驗室中一般用來評估材料的耐蝕性及腐蝕行為有下列幾種方式： 計劃性間歇測試法(Planned-interval tests) 腐蝕反應是涵括環境反應與金屬反應兩者。計劃性間歇測試法(ASTM G31)可顯示兩件事：環境之侵蝕性(corrosivity,reactivity)是如何隨時間在改變，以及