第三章酸催化缩合与分子重排技术总结.pptVIP

* 3.2 酸催化分子重排 当对位有取代基封闭时，重排可以发生在氨基的邻位。如果其中苯环只有一个对位被封闭，重排产物叫做对半联苯胺，如果两个对位都被封闭，产物叫做邻半联苯胺。 * 3.2 酸催化分子重排 在染料合成方面的应用 * 3.2 酸催化分子重排 3.2.5 Schmidt重排 在强酸存在下，羧酸、酮、醛等与叠氮酸作用，生成伯胺、酰胺或腈的反应称为施密特（Schmidt）重排反应。 * 3.2 酸催化分子重排 试剂HN3具有毒性且易爆，可以通过NaN3与浓H2SO4在CHCl3中作用得到。 * 3.2 酸催化分子重排 Schmidt重排反应历程为： * 3.2 酸催化分子重排 酮发生Schmidt重排反应得到取代酰胺 重排反应速率为： 二烷基酮烷基芳基酮二芳基酮 * 3.2 酸催化分子重排 芳基烷基酮重排，一般是芳基移位至氮原子上 二烷基酮和环酮反应都较快 若HN3过量(2个物质的量以上)，则生成“四唑”产物 * 3.2 酸催化分子重排 * 3.2 酸催化分子重排 醛发生Schmidt重排反应生成腈 若HN3过量(2个物质的量以上)，则生成“四唑”产物 * 3.2 酸催化分子重排 3.2.6 氢过氧化物重排 烃类化合物用空气或H2O2氧化得到氢过氧化物。氢过氧化物在酸或Lewis酸作用下，发生O－O键断裂的同时，烃基从碳原子转移到氧原子上的重排反应，称为氢过氧化物的重排反应。 R为烷基或芳基 其反应历程为： * 3.2 酸催化分子重排 在仲和叔氢过氧化物中，烷基之间移位的次序为： 叔R仲RPr≈HEtMe 当烷基和芳基同时存在时，芳基优先移位 伯氢过氧化物发生重排时，可能是氢原子移位生成醛，也可能是R移位得到甲醛和低一级的醇，这与R的具体结构有关。 * 3.2 酸催化分子重排 工业生产苯酚的异丙苯法 * 3.2 酸催化分子重排 3.2.7 Fries重排 酚酯类(包括脂肪和芳香酸的酯类)，在Lewis酸的催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应，称为弗瑞斯(Fries)重排反应。 低温（100C）-对位产物；高温（100C）-邻位产物 * 3.2 酸催化分子重排 弗瑞斯(Fries)重排反应的机理尚不清楚，包括分子内重排和分子间重排两种说法。分子间重排： 本质上是酰化剂包含在起始物中的F-C酰基化反应 * 3.2 酸催化分子重排 酚酯结构对重排影响很大。 不同酯发生重排的活性为：RCOPhCH2CO PhCH2CH2CO PhCO,即脂肪羧酸的酯较芳香酯容易重排 芳环上的间位定位基阻碍重排发生，邻对位定位基则有利于重排 若芳环上仅有一个烷基时，烷基位置直接影响产物结构： 邻烷基主要得对羟基酮，对、间烷基则主要得邻羟基酮。 * 3.2 酸催化分子重排 酚类的磺酸盐也可以发生类似反应 重要应用-合成氯乙酰邻苯酚（合成肾上腺素的中间体） * 3.1 酸催化缩合反应 利用Mannich反应可在类烯醇式结构的分子中引入甲基 吲哚的Mannich季铵盐与乙酰氨基丙二酸酯反应可生产色氨酸 * 3.1 酸催化缩合反应 3) 合成生物碱 托品酮 颠茄碱 * 3.1 酸催化缩合反应 * 3.1 酸催化缩合反应 3.1.4 烯胺 （1）烯胺的生成 烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫α,β-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。 * 3.1 酸催化缩合反应 （1）烯胺的生成 制备烯胺常用醛或酮与仲胺在脱水剂(如无水碳酸钾)存在下反应，加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水带出，并加入对甲基苯磺酸等作催化剂加热，用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。近年来，在制备烯胺时，加一个强失水剂如四氯化钛，以迫使反应进行完全。在烯胺形成中，仲胺常为环状化合物，它们的反应活性降低次序为：吡咯烷、吗啉和哌啶。它们的结构式如下 * 3.1 酸催化缩合反应 醛或酮与仲胺在脱水剂存在条件下发生反应： 反应机理： * 3.1 酸催化缩合反应 2-甲基环己酮进行烯胺反应时，双键趋向于在取代基较少的碳原子上 * 3.1 酸催化缩合反应 （2）烯胺在有机合成中的应用 烯胺在有机合成中的应用在于它的β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上