第三章电极溶液界面的结构和性质.pptVIP

3-1 研究电极/溶液界面的方法与内容 一．研究内容 影响界面性质的因素可粗略分为两种：物理因素与 化学因素。这两种因素均可使发生电极/溶液界面的电 化学反应速度发生很大的变化（106～108倍）。 化学因素：短程力的影响，主要靠经验式或半经验式进行。 物理因素：长程力的影响，主要为界面电场力的作用。可从理论和实验两方面进行研究。为本章主要研究内容。 影响界面电场的主要因素有：界面电荷的 密度、极性（+、-）及分布方式。因此本章的 主要内容为： 1. 电极电位与表面电荷密度（极性）的关系。 2. 电极电位与表面电荷分布方式的关系，即电荷分布形式与电荷密度、溶液电解质浓度及电解质特性的关系。 二.研究方法： 1.实验研究：通过实验设计，直接或间接测定φ-q之间的关系，以研究电极/溶液界面的电荷密度及其分布方式。间接实验研究往往是当不能通过实验直接获得我们需要的实验结果时，通过实验设计研究并获取与所需结果有着某种内在联系的实验结果，进而推知所需结果，这是科学研究常用的实验方法。 2.理论研究：通过假设建立与研究体系相应的物理模型，并由物理模型建立相应的数学模型（牛顿万有引力定律）。将所建立的理论模型与实验情况加以比较，并予以修正与完善，最终建立合理的物理 （数学）模型以指导实验研究。 三.研究工具（理想极化电极） 1.等效电路：将一交流电压信号分别加在电极/溶液体系以及一个由电阻、电容和线圈构成的电子回路两端。若流经电极体系的交流电流的大小和相位与流经电子回路的电流大小与相位均相同，称该电子回路为研究电极体系的等效电路。 注：等效电路只是从电学角度与电极/溶液体系相 等效。 一般电极/溶液界面的等效电路可以等效为：界面双 电层电容与电化学反应阻抗相并联的回路。 由上图可知，流经电极/溶液界面的电流分两部分： jc 充电电容，用以改变界面双电层结构 （瞬间电流） jr 用以发生电化学反应 （连续电流） 2.理想极化电极 概念：若通过电极/溶液界面的电流完全用来改变电极/ 溶液界面的双电层结构而参与电化学反应，则称该电 极为理想极化电极。 注：实际上完全的理想极化电极是不存在的，只是 在某一区间范围内满足理想极化电极的条件。例如： 严格去氧后的Hg/KCl电极系统在-1.6～0.1V(SHE)范围 内满足理想极化电极条件。 3-2 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实 验方法及主要结论 一.电毛细现象及其研究方法 1.电毛细现象及电毛细曲线 由于电极电位变化而引起电极/溶液界面张力（界面 自由能）发生变化的现象称为电毛细现象。 电极/溶液界面张力随电极电位变化的曲线称为电毛 细曲线。 下图为利用毛细管静电计研究电毛细现象的实 验装置以及测得的电毛细曲线： 2.电毛细曲线的偏微分方程 电毛细曲线曲线法直接获得的是界面张力与电极电 位的关系，而非电荷密度及分布与电极电位的关系。 需要了解张力与界面性质之间的内在关系。 根据Gibbs-Duham等温吸附方程式 Γi ：i粒子表面吸附量，σ：界面张力， μi： i粒子的化学位 根据对理想极化电极系统，界面无电化学反应发生。 在T、P恒定条件下，Δ μi=0，但电位变化时，界面 双电层结构发生变化，即界面电荷密度发生变化。因 此，它的变化同样会引起界面张力的变化。（电子也 视为表面活性物质） Γe=-q/F Γe :电子的表面吸附量 q：电子的表面电荷密度 F：法拉第常数 一摩尔电子所做的最大的非体积功（电功）为： 代入Gibbs吸附公式有： 对于理想极化电极系统，在T、P恒定时有： 上式称为Lippmam方程式，即描述电极/溶液界面张力与界面电 性质之间的关系。 由Lippmam方程有： 电毛细曲线界面张力对电极电位求导，则可求得任一 电位下的电荷密度。将各电荷密度连起来即可得到一 条电极表面电荷密度随电极电位的变化曲线，即完成 研究目标。 3.由σ-φ,q-φ曲线获得的界面结构信息 a.零电荷电位：界面张力最大点对应的电极电位。表明在该电位下，电极/溶液界面无剩余电荷。 记作：φ0 φφ0 电极/溶液界面带正电荷 φφ0 电极/溶液界面带负电荷 b.由q-φ曲线可求的给定电位下的电荷密度。 C.由σ-φ曲线的左右不对称性，可推知电极表面荷正