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第十六章 杂环化合物第一节 杂环化合物的分类和命名 一、分类 根据有无芳香性，可分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。本章主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。按骨架分类：五元杂环、六元杂环；单杂环和稠杂环等。二、命名1. 音译法——按照英文名称的读音，选用同音汉字加“口”旁组成音译名。furanpyrrolepyridinethiophene 呋喃 噻吩吡咯吡啶quinolineisoquinolineindolethiazole喹啉异喹啉吲哚 噻唑 杂环化合物的环上原子编号，除个别稠杂环如异喹啉外，一般从杂原子开始。环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为1。有时也以希腊字母α、β及γ编号。 当杂环上连有-R，-X，-OH，-NH2等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次；如果连有-CHO，-COOH，-SO3H等时，则把杂环作为取代基。 2,5-二甲基呋喃2-氨基吡啶3-吡啶甲酰胺2-噻吩磺酸β-吲哚乙酸乙酯1-甲基异喹啉6-溴喹啉4-异喹啉甲酸8-羟基喹啉2. 系统法根据相应的碳环来命名，把杂环看作是相应碳环中的碳原子被杂院字取代而形成的化合物。命名时在相应的碳环名字前加上杂原子的名字。茂氧（杂）茂硫（杂）茂苯氮（杂）苯萘1-氮（杂）萘 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。第二节 杂环化合物的结构和芳香性一、五元杂环化合物的结构与芳香性吡咯 呋喃 噻吩五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。π电子数符合4n+2规则，因此具有芳香性。是由5个原子，6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环或多π电子芳杂环。 芳香性程度的比较：C－CC＝CC－OC－NC－S键长nm0.1540.1340.1430.1470.182离域能：150.5 67 88 117 KJ/mol芳香性：苯 噻吩 吡咯 呋喃二、六元杂环化合物的结构 吡啶π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。吡啶的芳香性比苯弱。PSP22P2SPSP2三、吡啶与吡咯的差别 孤对电子参与共轭吡咯形成π键孤对电子吡啶第三节 五元杂环化合物的物理性质和制备（自学）第四节 五元杂环化合物的化学性质一、鉴别反应 呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松木片时呈绿色，叫做松木片反应。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片呈红色。 噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色，反应灵敏。二、亲电取代反应 呋喃、噻吩、吡咯都比苯容易发生亲电取代反应，取代主要发生在α位。反应的活性顺序为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯1. 卤化 反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。2-溴呋喃2-溴噻吩四碘吡咯2. 硝化 呋喃、噻吩、吡咯的硝化，常使用比较缓和的硝化剂（硝酸乙酰酯）在低温下进行硝化。硝酸乙酰酯由硝酸和乙酸酐反应制得。3. 磺化 呋喃和吡咯遇酸容易发生环的破裂，磺化时常使用比较缓和的磺化剂（吡啶三氧化硫）。吡啶三氧化硫α-呋喃磺酸α-吡咯磺酸噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应。 α-噻吩磺酸α-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应。利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。油层浓H2SO4分液室温酸层三、加成反应 1. 催化加氢四氢呋喃四氢吡咯噻吩中含硫，会使一般的催化剂中毒，氢化时必须采用特殊催化剂 四氢噻吩四、吡咯的弱碱性、弱酸性从表面上看吡咯是仲胺，但实际上碱性很弱。这是因为氮上的未成对电子对参与环的共轭，不能再与酸结合。吡咯氢化后得到的四氢吡咯却具有很强的碱性，其碱性比吡咯强1011倍。pKb=13.6pKb=2.7吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。第五节 呋喃、吡咯的重要衍生物 一、糠醛（α－呋喃甲醛） 糠醛是一种无色液体，沸点162℃，易溶于醇、醚等有机溶剂，可溶于水。在空气中易氧化变黑。它具有醛的一般性质：糠醛具有典型的无α－H的醛的性质： 糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用于鉴别二、吲哚吲哚为白色片状晶体，熔点52.5℃，具有极臭的气味，但纯粹的吲哚在极稀时有素馨花的香味，可作香料。吲哚为苯并吡咯，性质与吡咯相似，碱性极弱。可进行亲电取代反应，反应发生在较活泼的杂环的第三位。3-吲哚磺酸3-溴吲哚第六节 吡啶的化学性质一、 碱性及亲核性 1. 碱性——吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能