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有机化学脂环烃优秀培训书
第五章 脂环烃 脂环烃 碳原子互相连接成环,性质与脂肪烃相似的烃类。 脂肪烃广泛存在于自然界,如石油及植物油中都含有脂环烃。 5.1 脂环烃的分类、异构和命名 与脂链烃类似,饱和的脂环烃称为环烷烃,含双键和三键的分别称为环烯烃和环炔烃 一、单环脂环烃 脂环烃的命名与脂链烃相似,只需在化合物类名前加“环”即可 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最小. 环烷烃分子中由于环的大小,侧链的长短和位置的不同,而产生构造异构体,例如五个碳原子的环烷烃有五种异构体 在1,2-二甲基环丙烷分子中,由于环的存在阻止了σ键的自由旋转,因而两个甲基可以在环的同一边,也可以各在一边,它们是具有不同性质的顺反异构体。 环状化合物的顺反异构体书写法 一般将环的一半用粗线写出,表示环平面与纸面垂直,粗线表示在纸面的前面 另一种方法是用平面投影式表示,从环平面的上方往下看,朝上的取代基团用楔形线与环相连,向下的取代基用虚线与环相连。楔形的一端表示离观察着较近 二、螺环和桥环烃 5.2 脂环烃的物理性质和化学反应 物理性质 与脂链烃相似,脂环烃的沸点和熔点比相应的脂链烃高。脂环烃比水轻,不溶于水。 化学反应 环烯烃含碳碳双键,与烯烃有相同的化学性质环烷烃的反应与烷烃相似,但含三元环和四元环的小环环烷烃有一些特殊的化学性质,易开环生成开链化合物。 1.氢解 在较低的温度下环丙烷就可以开环,而环戊烷必须在相当高的温度和活性高的催化剂作用下才能加氢开环变成烷烃 2. 加溴 3.加卤化氢 卤化氢在室温下也能使环丙烷开环 环烷烃的结构和稳定性 通过化学反应和热力学测得的燃烧热数据可以说明,三元环烷烃最不稳定,其次是四元环,而五元环六元环和大环烃都是较稳定的。 燃烧热是1mol化合物燃烧成二氧化碳和水放出的热量,直链烷烃分子中每个CH2的平均燃烧热为658.6kJ?mol-1。 燃烧热的大小反映分子的内能的高低,燃烧热越大,分子的内能就越高,分子也就越不稳定。 环烷烃亚甲基平均燃烧热表(kJ?mol-1) 由上表可以看出,小环的内能高,不稳定,从环戊烷开始,差值较小或完全相等,说明五元环以上的环烷烃都比较稳定。 环丙烷分子中C-C-C键角为105.5°,因而使分子具有一种恢复正常键角的角张力。角张力的存在是环丙烷分子不稳定的主要因素。由于键角偏离正常值,环丙烷分子中相邻碳的sp3杂化轨道互相重叠的程度比一般烷烃要小,实际上环丙烷的碳碳σ键呈香蕉形的弯曲键,因而键能比直链烷烃的碳碳σ键的键能小得多。 环丁烷通常呈蝶形折叠构象。角张力和扭转张力均比环丙烷小些。环丙烷的构象为信封式,碳碳键已接近一般烷烃中碳碳键之间的正常键角,因而较稳定,但仍有一定的扭转张力。 环己烷分子中既无角张力,也无扭转张力,是个无张力的环。 大环烷烃(C12)的环也是几乎没有张力的环,碳碳键之间的键角保持109.5°左右,它们一般以皱折型存在。 二、平伏键和直立键 环已烷椅式构象中六个碳原子分别处于两个平面上。 C3为椅式环已烷的三重对称轴。绕此轴旋转120°或其倍数,新构象与原来的构象重合。 环已烷椅式构象的12个碳氢键中, 六个碳氢键与对称轴平行,称为 直立键或a键, 另六个碳氢键分别 与水平面成19°角,称为平伏键 或e键。 在室温下,环已烷的一种椅式构 象可以通过σ键旋转迅速转变成另一种椅式构象,叫做环的翻转。在环翻转后C1、C3、C5由上面的平面转移到下面的平面,而C2、C4、C6则由下面的平面转移到上面的平面,同时原来的a键都变成e键,而原来的e键则变成a键。 三、环已烷构象的推导 在环已烷椅式构象中相邻的碳原子之间都相当于乙烷的交叉式构象,因此从乙烷的锯架式和纽曼式的交叉式构象出发,可以推导出环已烷的椅式构象的透视图和纽曼式。 方法:将乙烷的交叉式构象平行排列并相互接近,用碳原子代替两对重叠的氢原子,并按交叉式构象的要求在两个碳原子上分别连两个氢原子。 环已烷船式构象的推导 在环已烷的船式构象中,“船沿”的两对碳原子之间都相当于乙烷的重叠式构象,因此从乙烷的重叠式出发可以推导环已烷的船式构象 四、一取代环已烷的构象 甲基环已烷分子中甲基可以在e键的位置,也可以在a键的位置,他们可以通过环的翻转互相转变,两种构象形成动态平衡。 位能差 表为a-和e-取代基环已烷构象之间的位能差。所有e-取代基环已烷构象都比a-取代基构象稳定,并且取代基体积越大,两种构象的位能差越大,因此e-取代基构象所占的比例也越大。 五、二取代环已烷的构象 环已烷中,相邻碳原子上的
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