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七、富镧Ni-MH电池阴极材料的计算机辅助设计 7.1 设计方法 近年来, 模式识别 (PR) 方法已被成功地运用于化合物的分类和计算机辅助材料设计。同时 , BPN 也被广泛用作一种新的 PR 分类法 , 这种分类法要优于传统的分类法, 从原理上说, 这种方法在计算机辅助材料设计上是一种更为有效的工具。但是, 在运用BPN于材料设计时,必须要解决两个问题, 一是所谓的 “过拟合”, 即只要隐结点足够多, 从BPN获得的网络可以非常好地拟合任何连续的非线性函数, 但对没有参加BPN训练集的样本的预报却存在很大的误差。 另一个问题是“逆运算的不确定性”,即用同一网络结构的无数变量集可与一个确定的目标相对应。PLS-BPN方法,即PLS与BPN结合, 将PLS与BPN优缺点互辅。本章将此方法应用于Ni/MH电池阴极材料的实验数据处理和材料设计。 7.1.1 PLS-BPN的输入元素 一般说来, BPN是用于建立以权重描述变量与目标之间非线性关系的网络。广义上说, BPN可被认为是一种特殊的非线性回归分析, 其中最重要的一个任务是减少独立变量数,而回归系数变量(对应于BPN权重)随着新变量的引进而增加.BPN 的一个特点有利于舍取变量, 由于选取的PLS 成分在一定义意上描述了因变量, 因此对BPN来说可认为是一个很好的输入方法。 设X为n个样本和m个特征的标准化训练集,T是X在PLS空间的投影 T=XR (5.1) R=(Pt)-1 (5.2) P为 n ? m 正交PLS成分矩阵,Tk 的统计噪音小于Tk+1 ( k=1,...,m-1). 与通常BPN的一个重要区别是仅有较小噪音的T的一部分被作为BPN的输入元素, 而不是原始的特征变量X或方程(5.1)中所有T得成分。事实上, 这种处理方法使用了原始变量的一些正交函数,滤出了输入元素的部分噪音,可以有效地改善输入元素的信息。同时,由于减少了输入层的节点数,前面所提到的统计不确定性也减少了, 因此, 有利于消除过拟合和逆运算的不确定性。 7.1.2 PLS-BPN的隐节点数 一般认为, 隐节点数应使网络达到即有最好拟合, 而过拟合又最小的“平衡” 。但至今为止,对隐节点数的确定主要是凭经验,缺乏理论根据。刘洪霖曾提出一条平衡规则, 为简单起见, 假设网络只有一个隐层,对k个隐节点, 拟合误差函数Efk 和期望误差函数Epk分别被定为方程(5.3)和(5.4) 在方程(5.3)和(5.4)中, yi 是第i个训练样本的观察目标值, yif 是除第j 个样本外经过网络拟合相应的拟合值, 并被用于网络的检验。yj 是第j个样本的观察目标值, yjp是相应的期望值, 具有最小Epk的k个节点将建立PLS-BPN的网络结构。 7.1.3 优化样本 在由PLS的T1和T2构筑的子空间中, 优化样本聚集的区域称为优化区,可以预见, 在优化区中某一点所代表的设计样本应具有与邻近相同的优化特点。设计样本的原始特征可通过非线性逆映照方法获得。 定义一个误差函数E 从原理上说, 在优化区的许多代表点都可获取, 了选取比训练样本目标值更好的样本, 必须预报这些空间点代表的样本的特定目标值。由于PR 只能预报样本的类别, 不能定量预报目标值, 因此, 这一任务可由PLS-BPN 来完成, 即设计样本在PLS子空间的投影输入网络, 再通过网络获得输出。 由于设计的样本来自PLS的映照优化区, 在很大程度上避免了因作为优化样本的劣样本造成的过拟合。这样, 具有更好目标值的设计样本可为实验提供参考。 7.2 镍氢电池阴极材料设计 表1为21个镍氢电池阴极材料数据, 其中包括4个特征变量, Ni、Co、Mn、Al的含量和一个目标?电池的初始容量。按实验要求, 初始容量大于280 mAh/g 的为好样本, 否则,为劣样本标。以Ni、Co、Mn、Al的含量为特征变量, 以初始容量为目标(C0280 mAh/g为1类, C0280 mAh/g为2类)进行PLS分析。表2为样本集在PLS空间的四个分量, 图1为以T1和T2为投影面的PLS映射图。 在图1优化区中通过非线性逆映照方法]选出若干按PLS设计的样本(表3), 然后, 以表2中的 T’1、T’2、T’3做为输入变量进行人工神经网络预报。表3为在优化区中选出两个按PLS-BPN设计和预报的样本。 按(5.5)式计算误差函数E选取网络, 计算结果(表4)表明: 1) 对Epk 和 Efk而言, PLS-BPN的结果总比通常的BPN要好; 2) 随着隐节点数的增加, 拟合精度也增加, 所以, 拟合精度不应作为