第五章 卤代烃要点.ppt

碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。 3.亲核试剂的性能 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有 关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 值得注意的是：亲核性 是指在质子 性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂 中[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用 其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。 4.溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。 电中性 电荷增加 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 质子性溶剂 (Protic solvents) — 含有 -OH 或 -NH — 不利于SN2 反应 原因：质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离子－偶极相互作用，亲核性降低。碱性越强，亲核性降低越大。 非质子极性溶剂（ Aprotic polar solvents ） — 极性很强，但不含有-OH 或 -NH 如：CH3CN, HCON(CH3)2（DMF） (CH3)2SO（DMSO）, — 有利于SN2 反应 原因：非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。 DMSO 位阻大的底物、难离去基团、中性（弱的）亲核试剂、和质子性溶剂不利于SN2反应 小 结 下列卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，速率最慢的是（ ） A. 异丙基溴 B.新戊基溴 C. 叔丁基溴 D.乙烯基溴 D 下列实验结果可以证明亲核取代反应最可能为SN1的是（ ） A.产物有碳架发生变化 B.非质子溶剂对反应有利 C.试剂的亲核性强对反应有利 D.在反应进程图上只有一个能量最高的过渡态 A 卤代烷的化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 Thank you for your attention！ * 例如： 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 四、还原反应（H-作为Nu-的SN2反应） 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。 还原试剂: LiAlH4 、NaBH4 、 Zn/HCl、催化氢解、