实验二十二激光拉曼光谱实验.docVIP

激光拉曼光谱实验讲义 一 实验目的 了解拉曼散射的基本原理 学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。 二 实验仪器 RBD型激光拉曼光谱仪 三 实验原理 当波束为的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于，这类散射称为瑞利散射；第二类，其波数变化大约为，称为布利源散射；第三类是波数变化大于的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。 在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。 在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态，如图（1b），这时的光量子的频率为；当分子已经处于振动或转动的激发态时，光量子则从散射分子中取得了能量（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。 最简单的拉曼光谱如图2所示，在光谱图中有三种线，中央的是瑞利散射线，频率为，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为，称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。 拉曼散射强度正比于入射光的强度，并且在产生拉曼散射的同时，必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱实验时，必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。 1．光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。 2．外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架．滤光和偏振等部件。 (1) 聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。 (2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。 (3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。几种典型样品架的空间配置参见图4。 (4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。 (5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。 3．色散系统 色散系统使拉曼