5不溶性偶氮染料辩析.ppt

不溶性偶氮染料 不溶性偶氮染料由无水溶性基团的偶合组分和芳伯胺的重氮盐在纤维上偶合成不溶于水的偶氮染料，故名为不溶性偶氮染料（azoic dye）。前者称为色酚（naphtol），后者称为色基（base）。一般染色过程是先用色酚打底，色酚与纤维借氢键和范德华力相结合，然后与色基底重氮盐显色。色基重氮化时需用冰，所以又称为冰染料（Ice dye）。它们未经显色前实为染料中间体，而非染料。 引 言 现在常用色酚主要是邻羟基芳甲酰芳胺类和乙酰乙酰芳胺类。改变芳甲酰基中芳基结构和胺基上引入不同取代基，可以调整染料的色光或改变其性能。最主要的2－羟基－3萘甲酰苯胺的衍生物，分子式如下： 改变Ar或R，均影响其对纤维的亲和力、色相和色牢度。作为色基的芳伯胺，同样改变芳基结构或芳环上的取代基，亦可实现上述影响。色基重氮化是比较复杂的化学反应过程，将重氮化的芳胺预先与无机化合物形成稳定的盐类，或转变成某种稳定形式的化合物后与色酚混合，染色或印花后改变条件，再转变为活泼形式而偶合显色，简化了染色和印花的过程。 不溶性偶氮染料主要用于纤维素纤维的染色和印花，几乎可得浓艳的各种色谱，尤以橙、红、蓝、酱红和棕等浓色为优。其水洗牢度较好，只稍逊于还原染料，但价格却便宜得多，染色也简单，得到广泛应用。但这类染料得色谱不及还原染料齐全，耐光牢度也不及。尤其不宜染淡色，否则不但耐光牢度差，且遮盖力较弱，得色不够丰满。 不溶性偶氮染料在纤维素纤维上应用过程是：先将色酚溶解在一定浓度的烧碱溶液中，再上染到纺织物上，在色酚供电子基（羟基）邻位或对位与重氮化的色基偶合。这样就限制了它的应用范围，因而很少再在合纤和蛋白纤维上使用。 色酚 2-羟基-萘-3-甲酰芳胺及其衍生物 2-羟基-萘-3-甲酰苯胺及其衍生物的品种较多，由BON酸酰化苯胺或萘胺而得，苯胺或萘胺环上无水溶性基团。常见合成方法是将等摩尔比的BON酸和芳伯胺在溶剂（如氯苯）中与三氯化磷一起加热而成。 色酚AS的酸性很弱，不溶于水，在强碱水溶液中形成钠盐而溶解。反应是可逆的，烧碱应该稍过量一些，否则钠盐水解而降低其溶解性。水解稳定性随结构而异。若在织物上打底后发生水解，会妨碍以后的偶合。 烧碱过量较多时，在光的作用下能够催化使色酚AS被空气氧化，形成没有偶合能力的醌式结构。 显色时，如果色基重氮液中有过量的亚硝酸，将使色酚发生亚硝化反应。 为了防止色酚的氧化和亚硝化，保护羟基邻位，在色酚碱溶液中加入甲醛使α位发生羟甲基化反应。 显色时，因条件变化，羟甲基脱落，恢复偶合能力。但是温度太高时，两分子化合物羟甲基之间交链而失去偶合能力。 发生偶合反应时，色基重氮盐在羟基邻位偶合，其偶合能力与色酚的分子结构有关。色酚AS类的偶合能力不及有活泼亚甲基的化合物，偶合pH值为中性或弱碱性。 在色酚AS类酰芳胺的芳环上引入取代基，使染料的颜色发生变化，不同取代基的深色效应为： NO2ClCH3HOCH3 同一取代基因位置不同，深色效应也不同。通常在酰胺基对位，深色效应最明显，间位次之，邻位最浅。色酚AS的结构对其日晒牢度也有影响，酰芳胺苯环的2、4、5位上有取代基日晒牢度有所提高，以甲氧基最佳。 乙酰乙酰芳胺（β-酮基酰胺）衍生物 AS系色酚，因含有萘环，经偶合后的染料无黄色。 乙酰乙酰芳胺类又称AS-G类，分子结构中有活泼的亚甲基，与色基偶合，可以生成不同色光的黄色。它们是乙酰乙酸乙酯与芳伯胺在二甲苯等溶剂中加热缩中制成的。主要的结构形式如下： 色酚AS-G类与纤维素纤维的亲和力较大，但耐晒牢度差，其中以AS-LG、AS-LAG的耐晒牢度好一些。这类色酚的偶合能力最强，最佳偶合PH值为3~4.5。 其他邻羟基芳甲酰芳胺类 含二苯并呋喃杂环的2-羟基-3-甲酰芳胺色酚。例如色酚AS-BT、AS-KN，它们主要染棕色，其结构分别如下： 含咔唑杂环结构的邻羟基——甲酰芳胺色酚，例如主要染棕色色酚AS-LB和主要染黑色的色酚AS-SG、AS-SR。它们的结构分别如下： 2-羟基-3-蒽甲酰芳胺，它们相似于AS-D而具有蒽环结构的色酚，例如AS-GR，与蓝色基BB偶合，可得到蓝光绿色。 酞菁磺酰氨基吡唑啉酮类，例如色酚AS-FGGR，它和邻氯苯胺等色基重氮盐偶合，为比较鲜艳的蓝色，日晒及气候牢度都比较好，偶合能力与色酚AS相近，其结构是： 色酚与纤维的直接性 色酚分子中酰胺键与两边芳环间构成的共轭系统影响色酚对纤维素纤维的直接性。色酚钠盐存在下式所示的酰胺——异酰胺的互变异构现象，异酰胺式分子中有一个较长的共平面的共轭系统，增加了对纤维的直接性。 如果亚胺基氮原子上的氢原子被甲基取代，不能发生互变异构，不但失去对纤维的直接性，在烧碱中的溶解也大大下降。 在萘和酰胺基间插入烷基，两芳