半缩聚法合成双环戊二烯型不饱和聚酯的工艺研究.docVIP

半缩聚法合成双环戊二烯型不饱和聚酯的工艺研究赵之山(福州大学化工系，福州350002) 摘要：本文用半缩聚法合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。研究结果表明，合成反应的最佳工艺条件为总酸酐÷丙二醇÷DCPD=1÷1.1÷0.10～0.15；加成温度为120～140；加成反应时系统酸值为120～140mgKOH/g；加成反应时间为2小时。关键词：双环戊二烯，不饱和聚酯，半缩聚法中图分类号：V255.1 ??? 据国内外研究报导，不饱和聚酯树脂(UPR)经双环戊二烯(DCPD)改性后可赋予树脂若干优良性能，如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性等[1、2]，是一种重要的复合材料基体，引起人们的高度重视。??? DCPD来自于石油裂解制乙烯的副产物C5馏份和煤焦油中，由于DCPD的提纯难度较大，我国至今未深度开发，而是把宝贵的C5馏份作为燃料使用。在我们的合成中，对DCPD的纯度要求不高，从含量百分七十几到百分九十几均可使用，这对改变C5馏份作为燃料的低价值使用状况，提高C5馏份的使用价值有利。??? 目前制备DCPD型UPR的方法主要有三大类[3、4]：直接加成法(初始法和半酯化法)、双烯加成法(酸酐法和后期法)及水解加成法(一般水解加成法和结构水解加成法)等。经我们理论分析和实验测定发现[5]，前两种方法制得的聚酯分子量分布过宽，且活性低，导致树脂性能下降，第三种方法，合成过程中可能产生大量的二(DCPD)——马来酸酯，影响树脂的性能。我们经过系统的理论研究和实验探讨，提出与上述各种方法不同的一种新的合成工艺——半缩聚法。用本法合成的聚酯分子量比较高，而且克服了分子量分布过宽的弊端，从而使聚酯树脂的综合性能大大提高。??? 1、实验部分??? 1.1、试剂??? 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1.2—丙二醇、苯乙烯等均为化学纯。双环戊二烯工业级，采用三种浓度(DCPD含量分别为78%、85%、92%)进行试验。??? 1.2、半缩聚法合成工艺??? 试样按传统的熔融法工艺制备。??? 把饱和的和不饱和的二元酸(或酐)及二元醇按配比投入带搅拌器、温度计、氮气导入管和分水装置的四口烧瓶中，按典型的不饱和聚酯合成工艺进行缩聚反应，当系统的酸值达到120～140mgKOH/g时，把温度降至120～140，保温匀速滴加DCPD加成反应2小时，后平稳升温继续进行缩聚反应，直至酸值达到40mgKOH/g以下，经苯乙烯稀释得不饱和聚酯树脂(含苯乙烯35%)。??? 1.3、树脂与浇铸体的性能测试??? 1.3.1、浇铸体配制??? 树脂÷引发剂÷促进剂=100÷4÷4(wt)。??? 引发剂为过氧化环己酮二丁酯溶液。促进剂为环烷酸钴苯乙烯溶液。??? 1.3.2、树脂和浇铸体性能测试??? 酸值按GB2895—82测试；25的胶凝时间按GB71936—87测试；气干性采用固化速度(表干和实干时间)表征，按GB1728—79测试；树脂浇铸体的抗弯、拉伸、压缩及吸水率等分别按GB2567～2571—81、GB1447～1451—83和GB1460—78测试；硬度采用HBa-1型(相当于美国型号GYZT934—1)巴柯硬度计，按GB3854—83测试；树脂耐化学腐蚀性能测试按GB3857—83；树脂总体积收缩率的测试按ISO3521—1976(E)。??? 树脂固化最高放热温度的测定：树脂10g、过氧化环己酮糊(含量50%)0.4g、含钴量1%的环烷酸钴—苯乙烯溶液0.4g，置于18mm的试管中，测定固化最高放热温度。??? 树脂浇铸体的耐热试验：把同样尺寸的浇铸体置于120～150温度场内，耐热时间27小时。 ??? 2、实验结果与讨论??? 采用正交试验设计法对三种不同浓度的DCPD溶液进行滴加DCPD时的最佳酸值、DCPD最佳用量、DCPD的滴加速度和DCPD的加成温度等试验，以树脂的吸水率、体积收缩率、胶凝时间、最高放热温度、浇铸体的机械强度及耐热、耐水、耐酸碱的能力为评价指标，并以部优产品191#树脂的相应指标进行对照评选，确定半缩聚法合成DCPD改性UPR的最佳工艺条件。??? 2.1、滴加DCPD时系统最佳酸值的选择??? 根据前报[6]介绍，DCPD的引入是对不饱和聚酯的端基进行封闭，赋予聚酯树脂若干优良性能。DCPD分子结构中降冰片环上的不饱和双键在酸催化作用下能与羧基或醇发生酯化或醚化反应。系统酸值较高时足以促使加成反应进行，而不需外加酸催化。经过试验探讨，系统酸值高，聚酯的分子量偏低，DCPD的加成速率快，但树脂的综合性能较差；系统酸值低，聚酯分子量较大，DCPD的加成速率慢，树脂性能改善不显著，甚至还要添加催化剂以促使加成反应发生