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第四章 聚合方法 * * Polymerization methods (1)悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合的配方及特点 (2)乳液聚合的配方、反应机理、特点、乳化剂和 乳化作用 基本要求 掌握： 4.1 聚合方法概述 自由基聚合方法 离子和配位聚合方法 逐步聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合 本体聚合 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 4.2 本体聚合 (Bulk polymerization) 不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 4.2.1 基本组分 A 单体 包括气态、液态和固态单体 B 引发剂 一般为油溶性 C 助剂 色料、增塑剂 、润滑剂 4.2.2 聚合场所：本体内 4.2.3 本体聚合的优缺点 优点 产品纯净,不存在介质分离问题。 可直接制得透明的板材、型材。 聚合设备简单,可连续或间歇生产。 缺点 体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制。 轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布宽。 重则温度失调,引起爆聚。 解决办法 预聚：在反应釜中进行,转化率达10～40％， 放出一部分聚合热,有一定粘度。 后聚：在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全。 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 4.3.1基本组分: A 单体 B 引发剂 C 溶剂 4.3.2聚合场所：在溶液内 4.3.3 溶液聚合的优缺点 优点 散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应 缺点 溶剂回收麻烦,设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高 4.3 溶液聚合（Solution polymerization） 工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合,如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液。 4.3.4 溶剂对聚合的影响： A 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低。 溶剂的加入降低了[M],使 Rp 降低。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 B 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合,[M]不高时,可消除凝胶效应。 沉淀剂，凝胶效应显著,Rp增大,Mn减小。 劣溶剂，介于两者之间。 将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 分散剂——能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。 不溶于水的无机物 如碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、高岭土,吸附在液滴表面,起机械隔离作用。 4.4 悬浮聚合（Suspension polymerization） 4.4.1 基本组分: 单体,引发剂,水,分散剂。 水溶性高分子物质 如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、 S－MAA共聚物、明胶、纤维素类、淀粉,吸附在 液滴表面,形成一层保护膜。 4.4.2 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在0.01-5mm 范围。 粒径在1mm左右,称为珠状聚合。 粒径在0.01mm左右,称为粉状悬浮聚合。 疏松型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 颗粒形态 颗粒形态取决于: 分散剂的种类——明胶：紧密型；PVA：疏松型 水与单体的配比——配比大，有利于形成疏松型 聚合场所：液滴内！ 4.5 乳液聚合 (Emulsion polymerization) 单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。 4.5.1 基本组分 A 单体 一般为油溶性单体,在水中形成水包油型 B 引发剂 水溶性或一组分为水溶性引发剂,过硫酸 盐：K、Na、NH4,氧化－还原引发体系。 C 水：无离子水 D 乳化剂 聚合场所：在胶束(和乳胶粒)内！ 4.5.2 乳液聚合优缺点 水作分散介质,传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快,分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到固体聚合物,后处理麻烦,成本较高 难以除尽乳化剂残留物 乳液聚合机理不同: 在本体、溶液和悬浮聚合中,使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。 在乳液聚合中,聚合速率和分子量可同时提高。 优 点 缺 点 4.5.3 乳化剂 可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成:亲水的极性基团和亲油的非极性基团，如长链脂肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）。 1）乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子）,称为胶束。 胶束的形状 形成胶束的最低乳化剂浓度,称为临界胶束浓度(CMC),不同乳化剂的CMC不同,CMC愈小,表示乳化能力愈强。 2）加入单体的情况 在形成胶束