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* 工业上由环己酮制备己二酸： * 四、还原反应 （一）羰基还原成亚甲基 1.克莱门森(Clemmensen) 还原法 适用于对酸稳定的体系 Friedel-Crafts反应 烷基苯 例如 * 2.沃尔夫-凯西纳尔(Wolff--Kishner)还原法 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对 碱稳定的 体系 （二）将羰基还原成醇 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。 1.催化氢化 其它可被还原的基团同时被还原。 2.麦尔外英--彭多夫(Meerwein-Ponndorf) 还原 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 选择性地将羰基还原成–CHOH，其它不饱和基团不受影响 1o醇 2o醇 机理 3. 金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)还原羰基 * LiAlH4 与 NaBH4 的比较： 较好 较弱(温和) 较慢 可有水 NaBH4 较差 强 快 无水 LiAlH4 反应选择性 还原能力 反应速度 试剂要求 例： 有两个可被还原基团 只还原酮羰基 两个基团均可被还原 LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性 位阻较小 位阻较大 位阻较大 位阻较小 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮用镁 、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂中 反应，水解后得双分子还原产物——邻二醇。　 频哪醇 苯 双分子还原机理 5.康尼扎罗Cannizzaro 反应（歧化反应） R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基） 无α-H的醛在浓碱作用下发生的自身氧化-还原反应。 Cannizzaro 反应机理 关键步骤：负H迁移 交叉Cannizzaro 反应 产物复杂，一般无合成意义 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？） 反应机理 ¨ ¨ ¨ 半缩醛，不稳定 缩醛，稳定 * 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。 * 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。 * 例如： 消除反应 保护羰基，避免副反应发生： 缩醛（酮）在合成上的应用---保护羰基 * （五）与格氏试剂(RMgX)的加成—醇 * Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。 伯醇 仲醇 叔醇 醛酮与炔化物的加成 进一步应用 α－炔基醇 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮 * （六） 与胺及氨的衍生物的加成 — 加成-消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 C＝N- 结构的 N-取代亚胺。 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: * 这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。 * 由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。 * 环己酮肟(白色结晶 mp90℃) 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) 苯甲醛缩氨脲 鉴别醛酮的方法 * 氨衍生物的亲核性不如碳负离子(如CN-、R-)强，反应需在弱酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。 但是若在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性 * * 亲核加成小结 * 二、α-碳及α-氢的反应 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。 pKa 化合物 * α-C α-H 羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。α-H离解后, 醛、酮可通过形成碳负离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O和α-C 上而趋于稳定。 * OH- sp2-C sp3 -C * （一） 酮式—烯醇式互变异构(tautomerism) 酮式 烯醇式 烯醇负离子 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 * 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。 * 100% 烯醇式