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第七章 配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应 本章只讲述：取代反应和氧化还原反应 第一节：取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 取代的反应机理 离解机理（SN1机理） 慢 L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5） L5M+Y=L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。 缔合机理（SN2机理） 慢 a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 动力学上属于二级反应。 * SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。 活性与惰性配合物及理论解释 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/21min，称为惰性配合物；t1/21min，称为活性配合物。 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但 [Co(NH3)6]3+ +6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+ 反应平衡常数K=1025, 极不稳定。 而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例： [Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN- 反应速度极快。 但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN- 反应平衡常数K=10-22 , 极其稳定。 2、理论解释 价键理论 A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）; B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。 d2sp3内轨型的配合物: (n-1)d ns np ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 活性：d0 Sc3+, Y3+, La3+ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 活性：d1 Ti3+ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 活性：d2 V3+ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 惰性：d3 Cr3+ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 惰性：d4 Cr2+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 惰性：d5 Mn2+, Fe3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 惰性：d6 Fe2+, Co3+ sp3d2外轨型配合物： ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ns np nd 解释：若按SN2机理反应，容易理解。 外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。 内轨型配合物：若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。 若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能： a、加到nd轨道上； b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，d4）； c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以空出（n-1）d轨道。 *这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。 价键理论之不足之处： 只能作定性划分； 认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性； 无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。 2）晶体场理论 反应物 过渡态 SN1 八面体-----四方锥（CN=5） SN2 八面体-----五角双锥（CN=7） 相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。 CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物） 若CFAE≤0，