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第十二章 伏安法和极谱法 §12–1 极谱分析原理 一、极谱分析原理 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法； 1．仪器装置：经典极谱或称直流极谱的最简单装置如图 三个主要部分： 电解池、加压装置、测电流装置 电解池：滴汞电极（每滴3-5s ） 参比电极（饱和甘汞电极） 被测溶液（被测物＋支持电解质＋少量极大抑制剂） 加压装置：直流电源. 滑线电阻加在电解池上，将活动键p从A向B滑动，加在 电解池上的电压逐渐增大，一般从零加至-2.1V（0.1~0.2V/min） 测电流装置：由灵敏检流计读出或记录下流过电解池电流的大小。 分析过程：先在溶液中通惰性气体（如氮气.氢气）10~15分，赶去所含的氧，然后停止通气，让溶液 静止下来，移动P使加到电解池滴汞电极上和甘汞电极上的电压逐渐变化，变化速度很慢，因甘汞电极电势不变化，所以外加电压的变化就是滴汞电极上电压变化，随电极电势的变化，电流也变化，因滴汞从小变大，所以电流是波动的，得到电流-电压（ｉ-E ）曲线，称为极谱波。如下图 2．极谱波 ab段，电流值很小，称为残余电流， bd段，电流逐渐上升， de段，电流又保持不变，这个电流值扣除残余电流后称为极限扩散电流, 大小与反应物浓度成正比。 半波电势：当电流为极限扩散电流一半时所对应的电势称，用E1/2 表示。与反应物浓度无关，由反 应物本性决定，E1/2 可做定性分析。 举例：假定电解池中盛放CdCl2溶液（浓度10-3mol/L, 0.1mol/L KCl溶液中） 并通N2除氧使汞滴以每滴3-4 s 的速度滴下，并移动P键使电压自零 逐渐加压，在未达Cd2+的还原电势前，只有微小的电流通过，相当于i-E曲线的a-b部分（残余电流），当电势达Cd2+的还原电势Ed时，( -0.5~ -0.6V间），Cd2+开始在滴汞电极上反应，生成Cd并与汞合为汞齐，Cd2+ +2e +Hg =Cd（Hg）,此时阳极上，汞氧化为Hg22+并和溶液中Cl-化合为甘汞，反应为 2Hg +2Cl –2e =Hg2Cl2电势稍稍增加，电流就迅速增大，相当于bcd部分，由于滴汞电极上发生了Cd2+→Cd（Hg）反应，电极界面上Cd2+减少，溶液内部的Cd2+就扩散到电极表面，并继续放电，电流大小决定于Cd2+从内部扩散到滴汞电极表面的流量，其扩散流量与电极表面的浓度梯度（C*－Cs）/δ成正比，当滴汞电极的电势达d点时，电极表面Cd2+浓度已达到零，这时，扩散流量与C*成正比，电流也与C*成正比，所以电势再负时电流也不改变了，相当于de段，此时电流达最大值，称极限扩散电流id。 术语： 极化电极：电分析化学中把电极电势随外加电压变化的电极称极化电极 非极化电极：把电极电势不随外加电压变化的电极称非极化电极 经典极谱分析：以滴汞电极为指示电极，并基于极化曲线作分析的方法，称极谱分析极谱分析中，被测物质可以是阳离子，如Tl+,Pb2+,Cd2+,Cu2+等，也可以是阴离子，中性分子 去极剂：能在滴汞电极上放电的物质常叫做去极剂 3． 滴汞电极的特点 ?汞滴不断滴落，电极表面始终是新的.干净的.所得结果的重现性好 ?.汞上氢的超电势大：酸性滴汞电极电势可达-1.2~-1.4， 中性及碱性，氢的放电更负 非水可达-3.0V 这就使极谱测定可至较负电势而氢波不干扰 ?当外加正电势到+0.4V，汞才会氧化成Hg22+ ?电极面积小，只有极少量物质被电解，所以溶液去极剂实际并不少，当电解液体积并不很小时，多 次记录所得曲线都是一样的 二、扩散电流 1．扩散电流方程 每滴汞上的平均极限扩散电流(μA)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；其中n，D 取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，值越大，测定越灵敏；m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数。 影响扩散电流的因素 溶液搅动的影响：扩散电流常数607nD1/2（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但 与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。 被测物浓度影响：被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影 响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 温度影响：温度系数+0.013/ (C,温度控制在0.5 (C范围内，温度引起的误差小