第十二章醛和酮.ppt.pptVIP

有机化学 主讲教师： 郑燕升 广西工学院 第十二章 醛和酮 （ Aldehydes And Ketones） § 12.1 醛、酮的结构和命名 § 12.2 醛、酮的制法 § 12.3 醛、酮的物理性质 § 12.4 醛、酮的化学性质 § 12.5 重要的醛和酮 1.醛、酮结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 ?=2.3—2.8D § 12.1 醛、酮的结构和命名 碳原子和氧原子以双键相连组成的原子团称为羰基。醛、酮都是含有羰基的化合物。在醛分子中，羰基位于碳链的一端，至少与一个氢原子相连，组成醛基（－CHO）。在酮分子中，羰基位于碳链的中间，与两个烃基相连，又称酮基。 2.醛、酮命名 1）普通命名法 γ ? ? ? ? ?-甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [醛] [酮] 乙酰苯 (苯乙酮) αβγδ… 标记取代基位置。 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2）IUPAC命名法 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 试命名化合物 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 [醛] [酮] [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 返回 § 12.2 醛、酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢 伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。叔醇分子中没有α－H，在相同条件下不被氧化。 由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。制备时可设法使生成的醛及时蒸出以提高醛的产率。 工业上常使用脱氢法制备醛酮 12.2.2 炔烃水合 12.2.3 同碳二卤水解 12.2.4 傅氏酰基化反应 傅氏酰基化反应，用于制备芳酮 12.2.5 芳烃侧链氧化（含??H） 关键是选择催化剂，否则会氧化酸 12.2.6 羰基合成 工业上生产醛一般采用羰基合成法。烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物催化作用下，于120～200℃,10～20MPa下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛。这个反应叫做羰基合成。 返回 § 12.3 醛、酮的物理性质 甲醛在室温下为气体，其它醛酮为液体或固体。羰基具有显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相当的醇低。 醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。 返回 § 12.4 醛、酮的化学性质 12.4.1 加成反应 ①羰基的亲核加成； ②?-H的反应； ③氧化还原反应 第一步(亲核)决定反应速率。 由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加成反应。 （1）与氰化氢加成 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 应用：增长碳链方法之一 合成有机玻璃的单体 α–甲基丙烯酸甲酯 （2）与亚硫酸氢钠加成 与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。 ??羟基磺酸钠 （3）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷 (半缩醛) (缩醛) 反应机制： 反应可逆 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难 （不断除水） 应用：保护羰基 (缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定)。 （4) 与格氏试剂加成 (见219-220醇的制备) （ 5）与氨衍生物反应 醛酮与氨衍生物反应： 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低。 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 14.4.2 ?-氢原子的活泼性 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 (1