第十五章含硫和含磷化合物试卷.ppt

例：试用有机硫试剂合成下列化合物 （1） （2） （1） （2） 3、硫叶立徳（sulfur ylide）反应 硫叶立徳在低温下可以与醛、酮加成，生成环氧化合物。（注意与维蒂西试剂作区别） 硫叶立徳 例： 解： 例： 解： 第四节 磺酸及其衍生物 a. 脂肪族磺酸由硫醇氧化可得。 一、磺酸的制备 磺酸易溶与水，不易结晶析出，转化为磺酸钠后在饱和食盐水中盐析。 或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备。 因为硫的亲核 性大于氧，所以烷基化反应发生在硫上，而不是发生在氧上。 b.芳香族磺酸主要依靠芳烃的直接磺化制备 二、 磺酸的衍生物 苯磺酰氯：油状，熔点14.4℃，沸点251.5 ℃，刺激性，不溶于水。 磺酸中-OH被-X， -NH2，-OR’等取代依次得磺酰卤RSO2X，磺酰胺RSO2NH2，磺酸酯RSO2OR’。反应方式与羧酸相似。 1、磺酰氯 磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了。 原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的进攻。 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原子的sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反应活性。 苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原。 TsOˉ是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至可被X-、ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物。由于ROTs亲核取代反应活性大，所以可以用来合成一些难制备的物质，如：氟代烷 2、磺酸酯 磺酸酯化产率低 这类反应的另一特点是反应过程中不发生重排。 磺酰胺的水解速度比酰胺慢得多。 Example: 糖精：邻磺酰苯甲酰亚胺 3、磺酰胺 对氨基苯磺酰胺（磺胺） 第五节 含磷有机化合物 1、三价磷化合物—膦 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 一、分类 2、三价磷酸及相应的酯 亚磷酸 烃基亚瞵酸 二烃基次亚瞵酸 亚磷酸酯 烃基亚瞵酸酯 二烃基次亚瞵酸酯 3、五价磷酸及相应的酯 磷酸 膦酸 次膦酸 磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 4、五价磷化物 五苯瞵 亚甲基三烃基瞵 二、命名（P150自学） Example: 1、膦的制备 利用PCl3为原料，通过Grignard反应和Friedel-Crafts反应等方法可以合成各类膦化物。 综合运用格式试剂反应和付克反应，可在磷上引入不同的烃基。 膦 三、膦及季鏻盐 物性：膦易被空气氧化，味难闻且毒性大，使用务必注意安全。 化性：三价磷的化学活性主要体现在两个方面： (1) 三价磷有未成键电子对，故亲核性强。 烷基膦分子中，随P上烃基的增加，烃化反应活性增大。而胺的烃化反应顺序恰好相反。原因是氮原子的体积较小，取代基的空间位阻较大。而磷原子上未成键电子受位阻影响较小，比较暴露，易于接近缺电子中心，而显示较强的推电子性。 (2) 倾向于利用空3d轨道，转变成五价磷化物。 三苯胺无季胺盐反应！ 该催化剂能溶于有机溶剂，作为均相催化剂用于烯烃在常温，常压下催化加氢。 另外，叔膦有较强的给电子性还表现在与过渡金属的配合能力上。 Example： 威尔金森（Willkinson）催化剂 2、维蒂西试剂（磷叶立德）及其反应 有机磷农药的特点是杀虫力强，残留性低，易被生物体代谢为无害成分（磷酸盐）。 缺点是对哺乳动物的毒性大，易造成人畜急性中毒。 四、有机磷农药（自学） * 有机化学Organic Chemistry 有机化学 Organic Chemistry 材料科学与工程学院 第十五章 含硫和含磷化合物 第一节 硫、磷原子的成键特征 ⅤA ⅥA 第二周期 N(2S22p3) O(2S22p4) 第三周期 P(3S23p33d0) S(3S23p43d0) 相似：价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物如： ROH 醇 R3N 胺