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第七章 分析化学中的数据处理 第七章 分析化学中的数据处理 近年来，分析化学中愈来愈广泛地采用统计学方法处理各种分析数据，在统计学中，常遇到总体、样本、样本大小等概念，它们各述如下： 基本术语 总体（母体）：所考察对象的全体 样本（子样）：总体中随机抽出的一组测量值 样本容量n：样本中试样的数量，即测定次数 例如：对某批矿石中的铁矿石中的铁含量进行分析，经取样、细碎、缩分后，得到一定数量（500g）的试样供分析用。这就是分析试样，是供分析用的总体。 如果我们从中称取8份试样进行分析得到8个分析结果，则这一组分析结果，就是该矿石分析试样总体的一个随机样本、样本容量为8。 设样本容量为n，则其平均值为： 例如: 测定铁矿石中铁含量8次，数据如下： 56.12、 56.30、 56.32、 56.38、 56.34、 56.40、 56.42、 56.50。 平均值为56.35 按平均偏差结果，会使所得偏差结果偏小，这样大偏差得不到充分的反映。 如果把数学的统计方法来处理精密度，这样大偏差就能得到充分的反映，即用“标准偏差”表示。在分析化学中广泛采用“标准偏差”来衡量数据的分散程度。 §7-1 标准偏差 总体标准偏差?： （读“西格玛”） n趋于无限次时，各测量值对总体平均值?的偏离，用总体标准偏差?表示 。 例1 某样测定结果分析见下表 例2 两组数据比较 标准偏差与平均偏差 当n?20时，标准偏差与平均偏差的关系： 例3 平均值的偏差 §7-2 随机误差的正态分布 我们在第一章中学过，误差根据误差的性质和产生的原因，可分为系统误差和随机误差。 系统误差 （可测误差）：是由某种固定的原因所造成的。 ▲ 特征：恒定性——重复测定重复出现 单向性——误差的大小、方向、正负一定 可测性——可以测定与校正 ▲ 产生的原因：由一些经常性的比较固定原因造成的。 偶然误差 （随机误差） ▲ 产生的原因：由一些不确定的偶然因素所引起。 ▲ 特征：不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和 控制。 随机误差似乎没有什么规律，但在同一条件下进行多次（大量）测定，则随机误差的分布符合统计规律。即按“正态分布”规律分布。 一、正态分布 正态分布即所谓的高斯分布，它的曲线呈对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。 正态分布的数学表达式： 由式和图可见随机误差有以下特点： 二、标准正态分布 如果把正态分布曲线的横坐标改用u为单位表示， 正态分布曲线与横坐标－∞到＋∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1。即概率为： 随机误差的区间概率 概率 P为： 取不同u值积分，得分布概率积分表 例4 已知?=1.75%，?=0.10%，测量时无系统误差，求：(1)结果落在（1.75?0.15）%范围内的概率？(2)结果大于2.00%的概率？ 解： §7-3 少量数据的统计处理 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得的样本进行有限次的测量。 对于有限测定次数，总体标准偏差σ是不知道，只好用样本标准偏差s来代替，这样必然引起正态分布曲线的偏差. 测定值的随机误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 一、t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差σ有 t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。 与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。 t 分布曲线 平均值的置信区间 单次测量结果（X）来估计总体平均值?的范围，则：?= x ? u? 例5 测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值?的置信区间？ 解： 显著性检验－ t 检验法 在实际工作中，往往会遇到对标准或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致； 或者采用两种不同的方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异； 这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？ 这类问题在统计学中属于“假设检验”。如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常