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第七章 高聚物改性工艺 7.1 共聚改性 7.2 共混改性 7.3 互穿网络聚合物 7.4 高聚物化学改性 聚合物改性的目的 1、获得性能优良的新材料 2、具有特殊性能的新材料 3、获得高分子复合材料 要得到组成稳定的共聚物可采取的措施 1、确定单体的投料比：根据单体共聚的竞聚率和共聚物组成方程确定。 2、控制共聚物组成的不同方式： （1）逐步增加活性高的单体； （2）使反应在低的转化率时结束。 热塑性橡胶其性能相似于化学交联的弹性体，即硫化橡胶，但在高温厂可软化并且流动，可用热塑性塑料成型方法进行成型，所以称为热塑性橡胶。 其主要优点是容易用标准的热塑性塑料成型设备成型加工，因此其加工费用低于一般的橡胶。并且可以回收重新加工，机械性能优良，无色，因此可加工为各种颜色制品。 热塑性橡胶的大分子具有软性链段和硬性链段。硬性链段与软性链段保持不相容状态，而形成一些独立的微相域，在使用的温度条件下，起了物理交联的作用。升高温度后这些相域解体，在热塑性塑料加工条件下呈现流动状态。 * 7．1 共聚改性工艺 7.1. 1 共聚物体系 两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系，可分为以下类型： 1.无序共聚物 2.交替共聚物 3.接枝共聚物 4.嵌段共聚物 7．1．2合成工艺 7．1．2．1 无序共聚物的合成 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时，通过一般的聚合反应所得共聚物通常是无序共聚物。它们的生产过程基本与均聚物相同。 值得注意的是由于两种单体的竞聚率不同，如果一次性投料则聚合反应初期阶段生产的共聚物中活性高的单体含量高，随着聚合反应的深入进展，活性高的单体大部分已结合入共聚物中，则单体中活性低的单体浓度逐渐提高，此时所生成的共聚物中，活性低的单体含量逐渐增加。采用一次性投料方法，共聚物的组成随反应的进行而逐渐变化。 7．1. 2．2 交替共聚物的合成 交替共聚物通过两条途径进行合成： (a)通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化合物。 (b)两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。 其中以(a)途径最为主要。 7．1. 2．2 交替共聚物的合成 某些单体如顺丁烯二酸酐等不易或不能进行均聚合反应，但它们与某些单体在较大的配比范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。 原因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物，从而进行自由基聚合反应。 工业上采用溶液聚合方法进行生产。 7．1．2．3 接枝共聚物的合成 自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移反应或加成聚合反应。 工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚苯乙烯、ABS等。 接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行的。 以乙烯基单体向丁二烯—苯乙烯共聚物主链上接枝为例，可知接枝产物较复杂。 引发剂分解产生的自由基引发单体进行均聚反应： 7．1．2．3 接枝共聚物的合成 引发剂与聚合物支链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝共聚物 自由基与主链上的双键作用使单体聚合生成接枝聚合物 7．1．2．3 接枝共聚物的合成 自由基与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有双键的接枝聚合物 接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有凝胶物。 7．1．2．3 接枝共聚物的合成 为了合成具有一定结构的接枝共聚物，发展了以下几种合成方法： 1、在主链上选择性的产生引发点； 7．1．2．3 接枝共聚物的合成 2、将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上; 7．1．2．3 接枝共聚物的合成 3、 将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接枝共聚物等。 (1)合成大单体 (2)制备共聚物 7．1．2．4 嵌段共聚物的合成 嵌段共聚物主要由两种途径合成。 ①使大分子终端具有活性，引发单体发生聚合反应。 根据活性中心的性质聚合反应可为自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合或阳离子聚合等过程。 ②通过两种聚合物端基基团的缩合反应而成。 1. 自由基聚合过程制备嵌段共聚物 (1)利用聚合物活性自由基。在自由基聚合过程中如果聚合物不溶于单体中则可进行本体聚合或在不良溶剂中聚合，使聚合物活性自由基析出, 经分离后与第二种单体发生聚合反应而得嵌段共聚物。 7．1．2．4 嵌段共聚物的合成 (2)采用多元引发剂。多元引发剂主要是多元偶氮化合物，它与第一种单体反应后仍保留有偶氮基团，然后引发第二种单体聚合而得嵌段共聚物。