第七章固相反应.docVIP

第七章 固相反应 固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 Tammann等很早就研究了CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x与反应时间t的关系为，确认了固态物质间可以直接进行反应。因此Tammann等提出： 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用； (2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。对于不同物质的泰曼温度与其熔点（）间存在一定的关系。例如，对于金属为0.3~0.4；盐类和硅酸盐则分别为0.57和0.8~0.9。 (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。 Tammann等人的观点长期为化学界所接受，但随着生产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度比Tammann理论计算的结果快得多，而且有些反应（例如MoO3和CaCO3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行。因此，金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。 图7-1 固相物质A、B化学 反应过程的模型 图7-1描述了物质A和B进行化学反应生成C的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中进行。此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。 综上所述，可以认为固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。此时控制反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度。 固相反应的实际研究常将固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。依据反应的性质划分，固相反应可分成如表7-1所示的不同类型。而依反应机理划分，可分成化学反应速度控制过程、晶体长大控制过程、扩散控制过程等等。显然分类的研究方法往往强调了问题的某一方面，以寻找其内部规律性的东西，实际上不同性质的反应，其反应机理可以相同也可以不同，甚至不同的外部条件也可导致反应机理的改变。因此，欲真正了解固相反应所遵循的规律，于分类研究的基础上应进一步作结果的综合分析。 表7-1 固相反应依性质分类 名 称 反 应 式 例 子 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 7.1 固相反应动力学方程 固相反应动力学旨在通过反应机理的研究，提供有关反应体系、反应随时间变化的规律性信息。由于固相反应的种类和机理可以是多样的，对于不同的反应，乃至同一反应的不同阶段，其动力学关系也往往不同。因此，在实际研究中应注意加以判断与区别。 7.1.1固相反应的一般动力学关系 上节已经指出：固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此整个反应的速度将受到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。 现以金属氧化过程为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。 设反应依图7-1所示模式进行，其反应方程式为 反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为(的产物层MO。进一步的反应将由氧气O2通过产物层MO扩散到M-MO界面和金属氧化两个过程所组成。根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上金属氧化速度VR和氧气扩散速度VD，分别有如下关系： （7-1） （7-2）