第七章 还原反应.pptVIP

第七章 还原反应 从广义上讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原上的电子云密度增高的反应称为还原反应；从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应即为还原反应。 第一节 催化还原 在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应称为催化氢化。其中催化剂以固体状态存在于反应体系中的反应体系中的称为非均相催化氢化，而催化剂溶解于反应介质的称为均相催化氢化。 从反应结果来看，催化氢化又分为两大类，即催化加氢和催化氢解。 催化加氢 催化加氢是指具有不饱和键的有机物分子，在催化剂存在下，与氢分子作用，结果不饱和键全部或部分加氢的反应。该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环，羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应的饱和结构。如下例： 催化氢解 通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解成两部分氢化产物。可用下列通式表示： 这类反应常见的有：脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫氢解和开环氢解。 一、非均相催化氢化反应历程 非均相催化氢化反应是在催化剂表面进行的，反应过程如下： （1）在一定的反应条件下，催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，生成活泼的氢原子吸附化合物。 （2）同时，催化剂对不饱和有机物空间阻碍较小的一面进行化学吸附，使其π键打开，形成两点吸附的活性中间体（即σ—π络合物） （3）活泼的氢原子对活性中间体分步加成，生成加氢产物，然后加氢产物脱离催化剂表面，并向介质中扩散。 二、常用氢化催化剂及制备方法 氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素，如：镍、铂、钯、钌等高度分散的活化态金属。近几年来，由金属氧化物的混合物所组成的新型加氢催化剂，如亚铬酸铜等，因其价格便宜，使用方便，也已广泛应用于工业生产。它们各自的适用范围见表7-1。 表7-1 常用非均相氢化催化剂的适用范围 镍、钯、铂等氢化催化剂的制备： Raney镍催化剂 P-2型硼化镍（NiB） 钯/炭催化剂（含5%Pd） 钯/炭催化剂（含10%Pd） Lindlar催化剂 钯黑 铂催化剂 三、影响催化氢化反应的主要因素 1. 催化剂的影响 从表7-1可知，不同的催化剂，其适用范围和所要求的反应条件，以及生成的还原产物有可能不同。 如苯甲酸乙酯分别以Raney镍和亚铬酸铜进行催 化氢化，其结果如下 ： 又如Raney镍与硼镍虽都属镍系催化剂，但选择还原不饱和烃的能力却不相同。 2.被还原物结构的影响 部分官能团催化氢化的活性顺序大致如表7-2。 3. 应温度和压力的影响 反应温度增高，氢压加大反应速度也相应加快，但也容易引起副反应增多，反应选择性下降。例如： 4.溶剂的极性与酸碱度的影响 催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。 低压催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是： 介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的构型也有较大的影响。例如： 5.搅拌效率的影响 该反应为多相反应，且有放热效应，所以需采用强有力和高效率的搅拌，以免局部过热，减少副反应的发生。 四、均相催化氢化反应 非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉，对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性，而且容易分离回收等优点。 均相催化剂的缺点是原料成本高，且对氧敏感，常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上，还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意义。 1. 反应历程 均相催化剂是以过渡金属（例如钌、铑、铱、锇、钴等）的原子或离子为中心，周围按一定几何构型环绕着配位基而形成的络合物，由于过渡金属具有空的d电子轨道，容易吸附大量的氢并使其活化，因此这类催化剂有很强的催化氢化活性。 以三（三苯基膦）氯化铑（简称TTC）为例，其均相催化氢化反应历程简述如下： 首先，TTC在溶剂（S）中离解，生成复合物，然后活化氢分子，使它均裂，生成二氢络合物，氢原子直接连接在过渡金属上。加氢时，反应物分子转换二氢络合物中的溶剂分子，继而两个氢原子立体专一地进行顺式加成，最后离解为还原产物和复合物。 烯烃的均相催化加氢过程可以下图表示： 2. 均相催化氢化的适用范围 选择性还原未端烯键 由于均相催化剂含有立体位阻较大的三苯基膦结构，而多取代烯烃的立体位阻也大，两者不易形成络合物，因此可以选择性地还原未端烯键，而保留分子中的多取代烯键。 选择性还原α,β—不饱和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯键，而不影响羰基、硝基、氰基的存在。 不发生双键迁移的氢化，前者不发生双键的迁移。 第二节 化学还原 如果分子中有多个可被还原的基团，需要氢化还原