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中山大学化学与化学工程学院 第十一届(2010学年)创新化学实验与研究基金项目申请书 申请日期 2010 年 11 月 5 日 项目名称 RAFT光聚合法制备亲二氧化碳嵌段型表面活性剂 申请者姓名 郑碧瑜 所在班级 化学生物学 联系电话 电子邮件byyb888@ 指导教师 曾兆华 所在系所 高分子研究所 ceszzh@mail. 研究意义、国内外研究现状和主要参考文献（参考文献需列出文章题目） 超临界二氧化碳（scCO2）是一种新型的“绿色溶剂”，具有无毒、不可燃、易于分离以及来源丰富等特点，极有可能替代传统的挥发性有机溶剂。充分使用二氧化碳可以减轻当今工业生产中大量使用有毒有机溶剂所导致的环境污染问题。但是二氧化碳是极弱的溶剂，在温和条件下，大部分极性分子和高分子量聚合物在其中的溶解度极低，只有非极性小分子能溶于其中。为此许多研究小组开始设计“亲二氧化碳”聚合物，制备适用于scCO2的表面活性剂。[1]至今为止，在温和条件下，只有无定形有机氟聚合物和有机硅树脂在scCO2中具有较高的溶解度。然而其成本较高，且含氟聚合物不易降解，可能带来潜在的环境问题。目前研究者们主要集中在开发设计出价廉、环境友好的亲二氧化碳聚合物。[2]研究表明，聚醋酸乙烯酯(PVAc)是在二氧化碳流体中具有较高溶解度的碳氢聚合物之一。[3] Beckman等[4, 5]在较早的报道中就表明聚醚碳酸酯共聚物(PEC)在温和的条件下能较好地溶于CO2。谭必恩等[6]利用逐步聚合反应顺利合成了PEC和PEE（聚醚酯），并通过测定其浊点和重力提取方法来评估其在CO2中的溶解度，同时认为重力提取的方法能更好地表达其溶解度，同时也指出聚合物的溶解度与聚合物分子量以及化学结构有着密切的关系。随后他们合成了端基功能化的聚醋酸乙烯酯(PVAc-OH) [7]，作为二氧化碳的表面活性剂，发现在温和条件下分子量较低的PVAc-OH才能有比较好的溶解度，相比其他碳氢型乙烯聚合物有更高的溶解度。接着他们又合成了非离子型水溶性的嵌段聚合物——PVAc-b-PEG[8]，发现这种表面活性剂能够很好地稳定高浓度的CO2-水乳液。随后又合成了离子型的PVAc季铵盐碳氢聚合物[9]，发现它是一种水的乳化剂，对于吡咯在CO2中的分散聚合来说也是一种高效的稳定剂。在进一步的研究中，他们发现低聚物PVAc-OH在较低的压力下就能在二氧化碳中有较好的溶解度，同时端基的改变也对其溶解度产生一定的影响。[10]考虑到两亲性嵌段共聚物合成成本高以及合成困难的原因，谭必恩等[11]利用可逆加成断裂链转移[12, 13]制备了PVAc-alt-DBM以及PVAc-alt-DBM-X（X为RAFT试剂），发现其在scCO2中的溶解度与聚合物的分子量及其在二氧化碳中的浓度有着密切的关系。 可控/“活性”自由基聚合可以调控聚合物的分子量，得到较低分子量分布，以及设计合成不同结构的聚合物。对于醋酸乙烯酯而言，RAFT聚合被证明是最有效的可控/“活性”自由基聚合方式。醋酸乙烯酯单体的自由基具有高活性、易链转移的特点，而通过RAFT光聚合可以在室温甚至更低的温度下实现反应，这有利于减少链转移反应。而且，相对于热聚合而言，光聚合具有快速的特点。但醋酸乙烯酯的RAFT光聚合鲜见报道，我们认为对于它的深入研究有较高的学术价值。 另一方面，通过RAFT光聚合合成的特定分子量、窄分子量分布的醋酸乙烯酯均聚物和共聚物可作为二氧化碳中廉价、环境友好的表面活性剂，具有广阔的应用前景。 参考文献： [1]Bien Tan, Helen M. Woods, Peter Licence, et al. Synthesis and CO2 Solubility Studies of Poly(ether carbonate)s and Poly(ether ester)s Produces by Step Growth Polymerization[J]. Macromolecules, 2005, 38(5), 1691-1698. [2]Bien Tan, Andrew I. Cooper. Functional Oligo(vinyl acetate) CO2-philes for Solubilization and Emulsification[J]. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127(25), 8938-8939. [3] Bien Tan, Jun-Youn