第十三章 羧酸衍生物.pptVIP

主要内容 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的物理性质 第三节 羧酸衍生物的化学反应 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物 羧酸衍生物亲核取代反应及活性顺序 三、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺 反应产率较差 例: （3）酯的胺(氨)解 （4）酰胺的胺解 不易反应 不易反应 过量酸、碱催化 酰胺 无水、过量氨 反应可逆， 需酸碱催化 必须酸、碱催化 酯 加碱反应 加热反应 酸、碱可以 加快反应 酸酐 加碱反应 自动发生， 加碱加快反应 自动快速反应 酰卤 氨解 醇解 水解 衍生物 羧酸衍生物的相互转换关系 二、 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 1、与 RMgX （活泼金属有机试剂）的反应： 所有羧酸衍生物都可以发生反应，生成酮或叔醇。 羧酸不能发生该反应。 反应机理： 如何控制至酮？ * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性 2、与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应 反应只能 生成酮。 三、 羧酸衍生物的 还原反应 1 、LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原 2、催化氢化还原------罗森孟德反应 H2/Pt催化氢化都还原成为醇。（酰胺生成胺） 3、金属钠还原 四 、酯缩合反应 —— 酯的酰基化 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） 酯中的?- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应 1、缩合反应 Claisen 缩合举例 2、Claisen 缩合机理 3、交叉酯缩合：可以发生在不同分子间或分子内 交叉酯缩合举例： 1、酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 pka ~10 9.62 8.3 ~15.1 中性 弱酸性 碱性 五、酰胺的特殊性质 2、Hofmann(霍夫曼)降解反应 羧酸 NH3 铵盐 酰胺 100o~200oC -H2O H2O 40o~50oC -H2O ? 腈 H2O 3、脱水反应 酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一。 第四节 羧酸衍生物的制备 一、由羧酸制备 二、由羧酸衍生物之间的相互转化制备 三、贝克曼重排(Beckmann rearrangement) 酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为贝克曼重排。 一、 酮式-烯醇式互变异构 第五节 乙酰乙酸乙酯合成法 1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解（稀碱条件） 乙酰乙酸乙酯 H+ -CO2 -OH（稀） 二、 酮式分解和酸式分解 2. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解（浓碱条件） H2O H2O C2H5OH - OH（浓） 3、酮式分解与酸式分解的对比 - OH（浓） -OH（稀） CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH CH3I Na+ CH3COCl *Honghe Universty Prof Guo Ya-li * 第十三章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 一、分类与结构 (1)分类 碳-杂原子键具 某些双键性质 (2)结构 1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 普通命名法： ?-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸 二、羧酸衍生物的命名 2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐