【2017年整理】黄磷尾气的热能利用工艺探讨(修改).docVIP

黄磷尾气的热能利用探讨 中国石化集团南京设计院昆明分院 余晨 【关键词】黄磷尾气；热能利用；燃烧气腐蚀机理；净化；预防和缓解黄磷尾气燃烧气腐蚀措施； 【摘要】黄黄磷尾气的综合利用首先建立在净化工艺前提下，作为碳一化工原料对尾气净化深度要求较高，且投资巨大不适宜广大中小黄磷生产企业推广。而作为燃料则对尾气净化深度要求相应较低，更加符合我国黄磷行业的实际。文章通过对其燃烧气的腐蚀机理分析，认为其对热回收设备的腐蚀以高温腐蚀为主，且尤以磷、硫化物型高温腐蚀为其主要特征。文章认为只要选择适宜的净化工艺，并采用合理的热回收设备形式，完全能够将黄磷尾气的热能加以充分利用，以生产中低压蒸汽，为化工生产提供低成本热能。 电炉法生产黄磷时，原料磷矿石、硅石、焦碳被按比例混合，在电炉内，使磷矿石中的磷元素被还原成单质磷，焦碳在此反应过程中则被氧化为一氧化碳。反应产生的一氧化碳裹带着气态的单质磷、灰份以及少量水蒸气一起从电炉中逸出，经冷凝塔用喷淋水洗涤降温，使气相的单质磷冷凝为液态并与大部分粉尘一起，随喷淋水进入磷回收系统。其余气体从冷凝塔出来形成磷炉尾气。它既是一种化工原料可生产草酸、甲酸等化工产品，同时它也是一种优质的气体燃料（所含热值约为10659kJ/Nm3）。相比发生炉煤气（空气煤气热值4500kJ/Nm3、混合煤气热值5500～6000kJ/Nm3、水煤气热值10450kJ/Nm3），其热值远高于空气煤气和混合煤气，相当于水煤气和富氧煤气。以下为正常情况下，黄磷尾气的组成表。 黄磷尾气的组份表 序号 尾气中组分 体积百分比浓度 序号 其他气体组份明细 含量（g/m3） 1 CO 85％～95％ 4.1 P2，PH3 1～3 2 O2 0.1％～0.5％ 4.2 H2S，有机硫 0.6～3.0 3 CO2 2％～4％ 4.3 HF 0.4～0.5 4 其它气体 2％～5％ 4.4 As 0.07～0.08 黄磷尾气的利用途径 截止2009年，国内有黄磷生产企业140多家，产能已达180万t/a。近年来，我国黄磷产量基本保持在每年80～100万吨左右，对应副产黄磷尾气约20～25亿立方米。目前我国黄磷尾气的综合利用基本上分为两种途径： 直接利用黄磷尾气的高热值，作为燃料； 利用黄磷尾气中丰富的一氧化碳含量，净化后作为化工原料合成多种化工产品。 黄磷尾气作为化工原料羰基合成甲醇、碳酸二甲酯等碳一化工产品，尽管市场前景可观，但由于黄磷尾气中有害杂质种类较多，净化分离难度大，目前技术尚不能满足大规模工业化生产要求。2003年昆明理工大学和云南江磷集团合作，建成一套利用黄磷尾气合成碳酸二甲酯的中试装置，设计规模500t/年碳酸二甲酯，使用净化后的黄磷尾气50m3/h。装置建成后，产品质量波动较大，目前该中试装置已经停运。而利用黄磷尾气合成甲醇、甲酸甲酯等其他碳一化工产品则还基本处于实验室研究阶段，缺乏工程化经验，大规模推广尚需时日。黄磷尾气作为碳一化工合成原料使用，对其中磷、硫杂质的含量要求极为苛刻。以甲醇合成为例，入口原料气中H2S、PH3、AsH3三种主要杂质平均总质量浓度要求1mg/m3（气相色谱法）【1】。否则会造成铁铬系变换催化剂和铜基合成催化剂迅速失活而严重影响使用寿命【2】。 近年来，倒是利用黄磷尾气合成甲酸钠再生产甲酸的工艺路线，因其对黄磷尾气净化要求不高，且可联产多种磷酸钠盐产品，而得到长足发展，是现阶段最为热门的黄磷尾气综合利用途径。该技术1997年由原贵州磷酸盐厂提出专利申请，并获得通过【3】。2006年，川东化工厂通过收购贵州磷酸盐厂，取得此项技术专利权，大规模投入生产并获得较好的经济效益。该企业依靠此项专利技术，仅2008年就完成工业总产值8.8亿元，实现销售收入8.5亿元，利税超过1亿元。由于利用黄磷尾气合成甲酸钠生产甲酸的技术门槛较低，已有多家企业和个人对该技术的发展提出专利申请【4】～【8】，并纷纷投资建设该类装置。目前除重庆川东化工集团有限公司外，绵阳启明星磷化工有限公司也采用同类技术，建成了4万吨甲酸及其配套装置。贵州青利集团有限公司已建成7万吨/年甲酸钠装置，云天化集团马龙产业的2万吨/年甲酸钠装置也正在建设，为今后甲酸装置的上马做准备。 甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药，皮革，纺织，印染，医药和橡胶工业等，还可制取各种溶剂、增塑剂、橡胶凝固剂、动物饲料添加剂及新工艺合成胰岛素等。据国外有关资料报道，1990年世界甲酸消耗量约18万t，1995年达到22万t，2000年世界甲酸消耗量升至40万t，现今已经增长至近50万t/a。2009年我国甲酸产量已达32万吨，已基本垄断全球甲酸市场。预计今后全球甲酸需求量应该不会突破100万吨，面对我国每年12～15亿立方米的可利用黄磷尾气资源，甲酸及其盐类市场太小