配合物稳定性的热力学讨论专用课件.pptVIP

* 配合物稳定性的热力学讨论 一 焓变与熵变对配位反应吉布斯自由能变的贡献 以前讲过,任何反应都可通过吉布斯自由能变来判断反应的方向，已知△G＝△H－T△S， △G的符号和大小取决于焓效应和熵效应两项的相对大小。在配位反应中，其吉布斯自由能变有时主要由焓变△H所决定，有时又需同时兼顾△H和△S的影响，有时则可能完全是由△S起主导作用。以下列反应为例: CeClO42＋(aq)＋SO42－(aq)＝CeSO4＋(aq)＋ClO4－(aq) ∑△fGmθ －11 －19 △rGmθ＝－8 ∑△fHmθ －49 20 △rHmθ＝69 ∑Smθ －130 130 △rSmθ＝260 ∑T△rSmθ －38.8 38.8 △(T△rSmθ)＝77.6 由上列数据可见，如只用△rHmθ代替△rGmθ，则△rHmθ＝69，反应似乎是向左进行；但实际上反应的△rGmθ＝－8 kJ·mol－1，表明反应向右进行。可见，由△rHmθ去判断反应的方向得到了错误的结果。这是因为反应的熵变△rSmθ数值很大，△rSmθ＝260 J·K－1·mol－1，T△rSmθ项改变了77.6 kJ·mol－1，熵效应项的影响超过了焓效应项的影响。 上述结果说明，SO42－是比ClO4－强的配位剂。 为什么SO42－是比ClO4－强的配位剂呢？根据离子熵的经验公式，单原子水合离子的熵为： Sθ＝ RlnAr＋RlnQ－( )＋256.8 J·K－1·mol－1 式中 c＝3284 pm·J·K－1·mol－1；x，对正离子取120，负离子取40；Q是电子的基态多重性，Ar相对原子质量，z离子电荷，r六配位离子的半径。 将SO42－和ClO4－(均为四面体结构)看作单原子负离子，则根据上式，离子半径越小，电荷越高，其熵值越小。因此，高价相反电荷离子间相互作用释放出低价的离子，而低价离子的熵值大，因而此过程就产生了正的较大的熵变。 如Ce3＋与SO42－结合释放出ClO4－产生38.8 kJ·mol－1的熵效应贡献。若是相反，由低价离子置换高价离子将产生不利的熵效应。 再者，ClO4－体积大，相应熵值就大，要参与配位也会产生不利的熵变，所以，ClO4－－还有NO3－－它们的配位能力都比较微弱。鉴于这种特性，常用它们作为金属离子的惰性载体。 3 2 c(|z|＋3)2 r＋x 二 螯合效应是有利熵效应的反映 Ni(H2O)62＋(aq)＋6NH3(aq) Ni(NH3)62＋(aq)＋6H2O(l) Ni(H2O)62＋(aq)＋3en(aq) Ni(en)32＋(aq)＋6H2O(l) 在第一个反应中，溶液中不形成螯合离子，这时，每一配位体取代水合配离子中的一个水分子，取代前后溶液中的质点数不变。在第二个反应中，每一个乙二胺配位体取代水分子配离子中的两个水分子，取代后溶液中质点数增加，所以第二个反应比第一个反应的熵变值要大，因而使得螯合配离子Ni(en)32＋比非螯合配离子Ni(NH3)62＋要稳定。所以可以这样说，螯合效应起