16第十六章不饱和羧酸和取代羧酸.pptVIP

* 例：解释下列反应机理 解： * 2. β酮酸酯的性质 1). 酮式—烯醇式平衡 以乙酰乙酸乙酯为例： 等 具有酮的性质 * 等 具有醇、烯的性质 说明有两种结构： 实验证明乙酰乙酸乙酯的结构是两种形式的混合物: 92.5% 7.5% 上述现象叫互变异构现象，即一个化合物的两种异构体可以相互转变共存在一个平衡体系中的现象。 ① 氢键 ② P －π共轭 * 乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是互变异构体。 互变异构属于官能团异构。 一些化合物的酮式、烯醇式含量： 烯醇式含量： 1.5 ? 10-4 7.7 ? 10-3 7.5 24 24% * 2). β– 酮酸酯的水解 稀碱中成酮水解： 机理： + * 浓碱中成酸水解： 碱的浓度大，除可进攻酯羰基外，还可进攻酮羰基。 + 机理： + * 七. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法 (Methods of Acetoacetic Ester Synthesis and Malonic Ester Synthesis) 1. 乙酰乙酸乙酯合成法 * 过程： 上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。 * 乙酰乙酸乙酯在合成上的第二个用途：制备1, 3－二酮。 乙酰乙酸乙酯在合成上的第三个用途：制备1，4－二酮。 * 乙酰乙酸乙酯在合成上的第四个用途：制备酮酸。 总之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目标产物中提供 注意：要上两个基团，必须分步进行，先上活性小的后上活性大的， 先上位阻大的，后上位阻小的。 * 练习：以乙酸乙酯为原料合成下列化合物 解：1） * 2） 3） * 2. 丙二酸酯合成法 1). 合成一元羧酸 * 2). 合成二元羧酸 * 除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外还有下列一些含活性亚甲基的试剂： 3). 合成酮酸 总之：丙二酸酯合成法可向合成的目标产物中提供： 丙二酸二乙酯和α,β-不饱和酮发生反应得到酮酸。 * 3. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯还可发生下列反应 1). 与醛酮加成 诺文葛尔反应 2). 发生迈克尔反应 + + * 例： + + 例： * 3). 与环氧乙烷反应 机理： * 八. 碳酸衍生物 (Carbonic acid derivatives) 碳酸（可看作羟基取代的甲酸） 光气 （酰氯） 尿素 （酰胺） 碳酸二酯 * 碳酸衍生物可发生类似羧酸衍生物的反应，例： 氨基甲酸酯 异氰酸 氰酸 硫脲 胍 * * * 三. 醇酸 （hydroxy–acid） 定义: 羟基连在饱和碳原子上的羧酸。 乳酸 苹果酸 酒石酸 柠檬酸 很多醇酸作为生化过程的中间产物存在于天然产物中，例：肌肉中：L-(+)-乳酸，葡萄糖发酵得R-(+)-酒石酸，蔗糖发酵得D-(–)-乳酸。 * 1. 醇酸的制备 1). α–卤代酸水解制备α– 醇酸 + * * S-2-溴丙酸 R-乳酸 例： S-乳酸 S-2-溴丙酸 例： * 2). α– 羟基腈水解制备α– 醇酸 3). 瑞佛尔马斯基(Reformatsky)反应 (用于制备β– 醇酸及其衍生物) 指α– 溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉反应，产物水解得β– 醇酸酯的反应。 + * 机理： + 乙醚 + 注：① 制备β– 醇酸酯时，金属只能用Zn不能用Mg。 α– 卤代酸酯通常用α– 溴代酸酯。 ② 醛酮结构不受限制。 * 练习： + 1. ③ 可制备β– 醇酸酯，β– 醇酸，α,β– 不饱和羧酸。 + 2. 答案：1. 2. * 比较新的制备β– 醇酸酯， β– 醇酸的方法： + 二异丙基氨锂 （LDA） 酯 烯醇盐 烯醇盐 酮 3–羟基–3–甲基丁酸乙酯 * 例： 制备β– 醇酸还可用如下方法： 例： 例： * 4). 内酯水解制备醇酸 2–甲基环己酮 6–羟基庚酸 练习：由 合成 * 解： * 练习：完成下列转化 解： * 2. 醇酸的反应 羟基和羧基是可以相互反应的基团，所以可以发生分子内、分子间的反应。 1). 脱水 随羟基和羧基相距位置不同，得不同脱水产物。 α– 醇酸失水生成交酯： 例： α– 羟基丙酸 丙交酯 H+ * β– 羟基丁酸 γ– 羟基丁酸 β– 醇酸失水生成α, β– 不饱和羧酸： γ– 醇酸与δ– 醇酸在中性或酸性条件下形成内酯，在碱性条件下可开环形成羟基羧酸盐，酸化后 又成内酯： 1 , 4 –丁内酯 麻醉剂 * ω– 羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 在内酯中，五元环张力最小，最稳定。内酯中除五元环内酯外，其它内酯在碱催化下，均可开环聚合。 例： 丙交酯 聚丙交酯 聚丙交酯可抽丝作为外科手术缝线，在体内可自动溶化不需拆除。因为这种聚合物在体内缓