硅和锗的化学制备.ppt

半导体材料 半导体材料 参考书目与教材: 《半导体材料》杨树人等 （教材） 《半导体材料》王季陶 刘明登主编 高教出版社 《半导体材料浅释》万群 化学工业出版社 Robert F.Pierret: Semiconductor Device Fundamentals(Part1) Donald A.Neamen: Semiconductor Physics and Devices 第一章 硅和锗的化学制备 1.1 硅和锗的物理化学性质 1.2 高纯硅的制备 1.3 锗的富集与提纯 1.1 硅和锗的物理化学性质 一 物理性质比较 二 、 化学性质 室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3) 不反应； 与强酸,强碱反应 高温下 活性大,与氧,卤族(第七族),卤化氢,碳等反应，生成相应的化合物。 与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定) 与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应） 高温下的化学反应 Si+O2 = SiO2 Si+H2O=SiO2+H2 Si+2Cl2=SiCl4 Si+3HCl=SiHCl3＋H2 Ge+2Cl2=GeCl4 GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O 三. 二氧化硅的物理化学性质 坚硬,脆性,难熔,无色固体 晶体(石英,水晶) 存在形式 无定形(硅石,石英砂) 二氧化硅(SiO2) 常温下, 不与水反应 只与HF,强碱反应 四. 硅烷 (SiH4) 和 锗烷(GeH4) 活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸 原料 石英砂（SiO2), 碳（来自焦炭、煤、木屑） 反应原理 SiO2+3C=SiC+2CO(1600~1800OC) 2SiC+SiO2=3Si+2CO 反应温度下硅是气相，然后凝固成固相,纯度~97% 粗硅的用途： 生产有机硅（硅橡胶、硅树脂、硅油等） 制取高纯度的半导体材料 配制有特殊用途的合金等 1.2.1 三氯氢硅氢还原法 1.SiHCL3的制备 Si+3HCL= SiHCL3+H2 副产物: SiCL4, SiH2CL2 工艺条件: ⑴温度 280~300℃ ⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5 ⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm ⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂 2.SiHCL3的提纯 方法: 络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法 精馏原理 根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的 一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置 3.SiHCL3氢还原 SiHCL3+H2 →Si+3HCL (SiHCL3:H2=1: 10~20mol) 4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2 SiCL4+ 2H2 =Si +4HCL 反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?) 1.2.2 硅烷热分解法 1.硅烷的制备（图1-4） Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2 反应条件： ⑴ Mg2Si:NH4CL =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶温度-30~-33℃ 2.硅烷的提纯 低温精馏（硅烷沸点太低，精馏要有深冷的设备和良好的绝热装置，提纯费用太高） 吸附法(分子筛,活性炭) 分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开. 3.硅烷的热分解 温度:800℃ SiH4=SiH2+H2 ⑴ SiH2=Si+H2 (2) SiH2+H2 = SiH4 (3) 两种方法的比较 三氯氢硅氢还原法（SiHCl3) 利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高 三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷 硅烷法（SiH4) 消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆 去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高 1.3.1 锗的资源与富集 1.资源 (1)煤及烟灰中 煤:10-3％~10-2 ％ 烟灰: 10-2％~