【2017年整理】碳四液化气深加工工艺技术概述.docVIP

碳四液化气制丙烯工艺 我国丙烯供需矛盾更为突出。预计到 2011年，我国对丙烯的当量需求量约为21Mt，缺口将达 10Mt。另一方面，随着我国乙烯生产能力的不断扩大、原油加工能力的不断提高及新型能源化工的快速发展，急需为副产的大量C4及C5寻找有效且附加值高的利用途径。而将大量过剩、廉价的碳四组分催化转化生产丙烯，既能缓解丙烯供需矛盾，又能增加石化企业的经济效益，具有极为重要的意义。 目前将碳四馏分转化为乙烯和丙烯，主要通过两种工艺来完成，一种是歧化反应，另一种是催化裂解。烯烃歧化反应制丙烯对原料杂质较为敏感，而且需用高纯度的2-丁烯作为原料与乙烯反应才能得到丙烯。若用混合碳四烯烃作为原料，产物中除乙烯、丙烯外，同时还生成许多副产物，分离困难。此外，将高价值乙烯降级为较低价值的丙烯，造成浪费，经济效益不佳。另外C4烯烃歧化反应的投资费用相对较高。 Lurgi公司的 Propylur工艺是一种以不含双烯的烯烃(丁烯、戊烯、己烯)为原料最大量生产丙烯的固定床工艺 。Propylur工艺对原料中C4烯烃的含量没有要求，原料中可含有一些链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳烃，这些化合物几乎不影响催化剂的性能。原料中二烯烃的质量分数限制在 1.5%以下。Propylur工艺采用的ZSM-5分子筛催化剂，在约500 ℃、0.1～0.2MPa、空速 1～3 h-1、水蒸气与烃的质量比 0.5～3.0的条件下进行反应。轻烯烃的总转化率约为83%，丙烯单程质量收率为40%～45%。若未反应的丁烯循环使用,可使丙烯和乙烯的质量收率分别提高到60%和15%。 KBR公司开发的Superflex工艺采用流化床工艺，类似于FCC。所用原料包括富含 C4～C8烯烃的烃类物料，而这些富含烯烃的进料通常来自烯烃厂和炼油厂，原料不仅包括C4、C5馏分，而且还可以是 FCC轻质裂化石脑油、焦化石脑油以及BTX提余油。该工艺最大单程收率乙烯为13%，丙烯为29.5%。 MOI工艺是 Mobil公司在甲醇制汽油(MTG)工艺的基础上衍生而来的。该工艺以蒸汽裂解装置副产的C4烯烃为原料，也可采用轻质汽油作为原料。该工艺的反应条件与FCC装置相似，采用带有催化剂连续再生系统的单一流化床反应器。MOI工艺的技术关键是ZSM-5分子筛催化剂。 Atofina公司和UOP公司联合开发了OCP工艺。该工艺的特点是原料中不加稀释气、空速高。该工艺采用专用的 ZSM-5分子筛催化剂，在500～600℃、0.1～0.5 M Pa、较高空速的反应条件下，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，丙烯选择性及收率都较高。日本旭化成公司成功开发出Omega工艺，类似于OCP工艺，采用特制的ZSM-5分子筛催化剂，温度530～600℃、压力0～0.5M Pa、空速3～10h-1 及没有稀释气， 上海石油化工研究院的OCC工艺采用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，把 C4及 C4 烯烃选择性地转化为丙烯或乙烯。该工艺所用原料有较强的灵活性,催化剂有较强的适应性。 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司开发的BCC（液化气制丙烯）技术，是最新的利用碳四、碳五，特别是利用醚后碳四生产丙烯的工艺技术。BCC工艺采用固定床反应器，采用独特的催化剂，反应温度510～550℃、压力0.1～0.5M Pa、空速2～6h-1，水油比0.3～ 异丁烷生产异丁烯的技术 异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS 树脂等各种有机原料和精细化学品。 在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。 炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨C4-C6烃深加工途径，以C4-C6为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意义。 催化装置副产C4典型组成 成分 wt% C2 0.11 丙烷 3.22 丙烯 1.78 异丁烷 34.83 正丁烷 10.91 反-2-丁烯 17.01 1-丁烯 14.70 异丁烯 5.06 顺-2-丁烯 11.28 碳五 0.43 丁二烯 0.20 其它 0.48 异丁烷脱氢制异丁稀反应 i-C4H10 ? i-C4H8 + H2 ?H0 =