1第一章引言和基本原理(第一讲).pptVIP

《光 化 学》 本章核心：光化学与热化学的异同点 重点讲解： 1、分子的电子结构与分子轨道 2、分子的电子结构与光的共振吸收 3、分子激发态的能量耗散（弛豫）与态图解（用图示解释激发态能量耗散或弛豫） 4、激发态寿命 第一章、引言和基本原理 §1-1 概述： 1．光化学的定义：研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科（P1第一段第一句）。永久性化学效应指光的作用使分子的结构发生变化或化学键的断裂和形成。 3．光化学研究体系： 气相、固相、液相、界面 无机、有机、高分子、蛋白质、核酸、纤维、细胞、酶、生命体 分子、离子、复合物、超分子 4．光与物质相互作用的本质？--- 共振吸收！ 光子是一种带有一定能量的作用物（试剂）。根据量子力学和分子轨道理论，光子可引起分子中的电子从低能（前线）分子轨道跃迁至高能（空）分子轨道上。 电子处在高能分子轨道上的分子称激发态分子。 激发态： 电子激发态: electronically excited state 振动激发态: vibrationally excited state 转动激发态: rotationally excited state 电子激发态（振动激发态、转动激发态） ---- 电子光谱（紫外-可见、荧光、时间分辨） 振动激发态（转动激发态） ---- 振动光谱（红外、拉曼、时间分辨） 转动激发态（各种偶合，超精细结构） ---- （超精细）转动光谱（激光诱导荧光） 5．光化学的特点： （1）光化学是电子激发态化学一种; （注：热化学可以是基态的，也可以是激发态的，取决于温度的高低和化合物的性质。电化学往往是激发态的。此外磁、声等也是有效。） （2）许多在基态时起重要作用的结构因素在光化学中变得较弱：双键R1R2C=CR3R4、R’-N=N-R”等转动在激发态变得较容易 （3）电子激发态能量耗散途经：电子去相移（electronic dephasing）、振动去相移(vibrational dephasing)、振动弛豫(vibrational relaxation)、辐射弛豫（radiation）、系间窜越（intersystem crossing）、系内转换（internal conversion） 6．研究光化学的意义： 光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一. 绿色植物的光合作用 动物的视觉 涂料与高分子材料的光致变性 照相、光刻 有机化学反应的光催化等 同位素与相似元素的光致分离 光控功能体系的合成与应用等 光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，光化学还很不成熟,研究有待深入，在各领域中的应用有待开发。 §1-2 热化学与光化学 光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在： 1、热化学为基态化学；光化学为激发态化学。也就是说，反应物种相同，但电子排布不同。 2、加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。 3、光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。 光化学反应的特点： 光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。 由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。 激发态按其能量的高低，从基态往上依次称做: 第一激发态、 第二、三、四….激发态 --- 高激发态。 （注意：分子可以吸收不同波长的电磁辐射，达到不同激发态？） 激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。 （注意区分不同轨道！） 激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。 光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将全部或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。 由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用