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第三章　非晶态结构与性质 第一节 熔体的结构第二节 熔体的性质第三节 玻璃的通性和玻璃的转变第四节 玻璃的形成第五节 玻璃结构理论  第一节 熔体的结构 一、对液体的一般认识 二、硅酸盐熔体结构――聚合物理论  一、对液体结构的一般认识 1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 Zn晶体 冰 熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。 表3－1 几种金属固、液态时的热容值 ? 3．固液态热容量相近(表3－1) 4. X射线衍射图相似(图3－1) 　 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。 图3－1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 综上所述: 　　 液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。 　　 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。 关于液体的结构理论有 液体的近程有序结构理论 1924年，弗仑克尔提出，解释了液体的流动性。 二、硅酸盐熔体结构 1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体　　 2.硅酸盐熔体结构的聚合物理论 表3－2 硅酸盐聚合结构 硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段。 初期：石英（或硅酸盐）的分化： 中期：缩聚并伴随着变形； 后期在一定时间和一定温度下，缩聚――分化达到平衡。 产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。以上是硅酸盐熔体结构的聚合物理论。 3.影响聚合物聚合程度的因素 　　硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。 * * 本章主要内容： ? 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 气体 液体 晶体 玻璃 强度 I sinθ λ “核前群”理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。 红外反射光谱分析结果 理论分析结果 配位和混合键型 [SiO4]在2000度的熔融态中仍然存在 上世纪70年代白尔泰（P.Balta）等提出了熔体聚合物理论 熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在一定条件下，聚合——解聚达成平衡；聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。 可以比较完善第解释熔体的结构、结构和性能之间的关系。 硅酸盐熔体中，基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 Si－O 键的键合有高键能、方向性和低配位等特点。 熔体中R－O键的键型是以离子键为主，比Si－O键弱得多。 硅酸盐熔体结构的聚合物理论 熔融石英的分化 基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在 离子取代 低聚物 ?[SiO4]Na4十[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8＋Na2O （短键） 3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12＋2Na2O （六节环） 低聚合物 缩聚 分化 释放出部分Na2O 进一步侵蚀石英骨架 平衡 分化 在熔体组成不变时，各级聚合物的浓度（数量）与温度有关。在高温时，低聚合物以分立状态存在，当温度降低时有一部分附着在“三维碎片”上，被碎片表面的断键所固定，产生聚合反应。如果温度再升高，低聚物又脱离，产生解聚反应。 *