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丁二酸生产技术新进展 周冬京 易娇 曾文广 李庆华 （湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳 414012） 摘 要 对丁二酸现有生产技术——发酵法、电解法、间歇催化加氢法及湖南长岭石化科技开发有限公司的新技术——连续催化加氢法进行了介绍，并将连续催化加氢法与目前国内主要生产方法——电解法进行对比。结果表明：连续催化加氢法具有非常明显的优势，其生产成本低，可大规模化生产，是一种低耗能绿色环保工艺。 关键词 丁二酸 连续催化加氢法 电解法 发酵法 丁二酸（succinic acid，简称SA）俗名琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，广泛应用于塑料、橡胶、医药、食品等领域中。其中最具有发展前景的领域为合成塑料，它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料。目前以丁二酸为原料合成PBS 生物可降解塑料的技术在德国巴斯夫公司、日本三菱公司、中国清华大学、中科院理化研究所都已开发成功并投入批量生产。PBS 与其他生物可降解塑料相比，不仅力学性能十分优异，而且价格合理，市场需求量大。目前国内已有多家企业正在积极筹备上马PBS项目。而安庆和兴公司则领先一步，率先与清华大学达成合作意向，已实现3000吨/年PBS的生产规模；随着生PBS制造厂不断建成，丁二酸的年需求量会翻番的大增，据估计，在未来几年内，丁二酸的年需求将达到100万吨以上。因此，研究和开发丁二酸的新工艺具有重要的现实意义，并将极大的推动丁二酸生产技术的发展。 1 生产技术 丁二酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法只有发酵法、电解法及催化加氢法。 1.1 发酵法 发酵法是以玉米、秸秆[1~3]、木材[4]等为基本原料，利用细菌或微生物发酵制备丁二酸。由于发酵法生产丁二酸是利用可再生糖源和二氧化碳作为主要原料，它开辟了温室气体二氧化碳利用的新途径，且环境友好[5]，成为国内外研究的热点。 发酵法制备丁二酸的一个关键步骤是优良菌种的选择，它将会直接影响到产品的收率以及分离纯化的过程。关于菌种的培养，国外已进行大量研究[6~8]，国内在这方面的研究还处于起步阶段[9~13]。要想得到一种经济上可行的丁二酸发酵、分离工艺路线短、成本低的提取工艺是极为关键的。由于在丁二酸的发酵过程中通常需要用碱调节pH，发酵产物是有机酸盐；另外，发酵罐中的不溶性物质(例如死细胞、蛋白等) 需要从最终产品中除去。因此，典型的下游过程包括除去细胞和蛋白一类的杂质，浓缩，将丁二酸盐转化为游离的丁二酸，将游离的丁二酸提高到所需的浓度等过程。过去产品提取、浓缩、酸化、纯化过程中效率不高，使得以发酵为基础的生产工艺不能实现。目前通过对工艺的不断改进，并结合一些最近的新技术，发酵法从碳水化合物生产以丁二酸为基础的化学制品，并将其从它的稀发酵液中提取和纯化成为现实，但生产成本昂贵。 总之，该方法还存在产品提取效率低、产酸率和转化率低、生产成本昂贵、产生的废水量大（据估计每生产1 t 丁二酸产生的废水将达到10 t 以上）等缺点，其很难满足工业生产的需要，需进一步的研究和完善。目前，国内生物转化法生产丁二酸仅限于实验室研究阶段，工业化生产尚需时日。国外有小规模化生产，但生产成本高。 1.2 电解法 电解法是以顺丁烯二酸酐为原料电解还原制备丁二酸，20 世纪30 年代已实现工业化生产[14]，目前，我国丁二酸生产主要还是采用该技术。但该方法电流效率和转化率不高，电极腐蚀严重，电解槽维修困难。国内外对电解合成丁二酸的电极材料、电解装置和电解工艺等做了大量研究，以求提高产率、转化率，降低能耗，提高电流效率。经过近80年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯的丁二酸产品，同时实现母液循环技术。目前，已开发出了隔膜法[15]、无隔膜法[16~18]和成对电合成[19~20]等多种合成丁二酸的电化学技术。但该技术耗电量大、污水排放量大、占地面积大且不利于大规模生产。其反应基本原理如下： 阴极反应： HOOCCH＝CHCOOH + 2H+ + 2e → HOOCH2CH2COOH 阳极反应： H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e 总反应： HOOCCH＝CHCOOH + H2O → HOOCH2CH2COOH +1/2O2 1.3 催化加氢法 催化加氢法是顺丁烯二酸酐或酸在催化剂作用下发生加氢反应，生成丁二酸，然后经分离得到成品，催化剂为镍或贵金属。其可分为间歇和连续催化加氢法。 1.3.1 间歇催化加氢法 间歇催化加氢法是在高压釜内，以顺丁烯二酸酐或酸为原料，在催化剂作用下发生加氢反应生成丁二酸，国内由于采用的工艺主要为电解法，对于催化加氢法的专利及文献报道甚少。俄罗斯专利[21~22]RU2129540、RU2237056介绍了用Pd-