ZSM-5催化剂简单介绍.docVIP

ZSM-5型分子筛的简单介绍 一 ZSM-5型分子筛结构 在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。 ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。 它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8??，短轴为5.1～5.2??；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2?。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米 3 。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。 二 ZSM-5型分子筛特性 ２.１热稳定性 ??ZSM-5沸石的热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经1100℃的高温。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。 ２.２耐酸性 ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。 ２.３水蒸汽稳定性 当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。 ２.４憎水性 ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的量一般大于水。 2.5不易积炭 ?? ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在，所以限制了来自副反应的缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。ZSM-5对烷基芳烃进入孔道形成障碍，因而反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应，最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比Ｙ型及丝光沸石的积炭速率慢得多，几乎相差两个数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。 ? ２.６优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。 三 ZSM-5型分子筛改性 近年来，为了改善催化剂的择形性能和扩散性能，对于ZSM-5分子筛催化剂孔结构的改性越来越引起人们的关注。多孔沸石分子筛为反应物和生成物分子在其活性位上的进出提供了可能性，并大大提高了分子筛的催化能力，这也是通过所合成的二级孔结构缩短微孔扩散路径的有效途径。 3.1 ZSM-5分子筛孔结构改性:脱硅（碱处理），脱铝（酸处理），添加剂扩孔改性 脱硅-------利用有机碱（TPAOH,TBAOH）处理硅铝比为42的ZSM-5分子筛，与传统用无机碱NaOH处理的分子筛相比，省去了NaOH处理后再利用NH4NO3进行铵交换的步骤：溶解硅的速度比NaOH快得多，也使脱硅过程变得可控。其原理是沸石在碱处理过程中骨架上的部分硅被脱除,造成部分骨架塌陷,产生介孔结构,诸多研究者探索了这种方法的最优处理条件,结果并不影响分子筛的酸性质,并能有效增加分子筛比表面积但有机碱处理脱硅的选择性较差，会有大量铝溶解在有机碱溶液中。 脱铝-------沸石分子筛在酸溶液中处理可发生部分骨架脱铝反应,造成部分骨架塌陷,并伴随着分子筛晶体间杂质的溶解行为,从而产生介孔.利用HCl以及水热高温煅烧处理ZSM-5分子筛，结果表明，水热处理生成了大量的骨架外的Si-Al相，但是利用相对较强的HCl处理则脱铝效果不佳，而用AHFS处理则证明这是一个获得中度脱铝的zsm-5分子筛样品的合适手段。 脱硅和脱铝过程：是合成微介孔多孔材料的简便有效的方法，但是这两个方法不仅会影响分子筛的孔结构，而且会改变分子筛上的B酸和L酸分布。虽然众多文献指出酸处理能够产生介孔,但是酸处理严重影响分子筛酸性,致使酸量明显减少,所以,相对于碱处理方法而言,酸处理法还需进一步研究探索。