PPT1第一章高分子链的结构课稿.ppt

* * * * b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。 -CH2-CCl=CH-CH2--CH2-CHCl--CHCl-CHCl- 结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.为什么？ c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。 例如PVDC （偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比： 柔顺性: –CCl2-CH2--CH2-CHCl- d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。 体积效应: 高聚物柔性: C.支化与交联(branching and crosslinking) 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。 阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE。 交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。 D.分子链长短 交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。 分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？ 答案：相同的结构时上述结论才成立。 相同的结构时 不同的结构时 结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好 E.分子间作用力(intermolecular force) 分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小 当单个分子链柔顺性相近时： 分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链 聚合物柔性： 能形成氢键极性主链非极性主链 F.分子链的规整性 分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。 例如：等规聚丙烯——塑料 无规聚丙烯——粘弹体（类似牛皮糖） 低密度聚乙烯——软塑料 高密度聚乙烯——较硬塑料 乙烯-丙烯共聚物——橡胶 ③外界因素（外因）对链柔性的影响 A.温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。 T上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低温时冲击强度(impact strength)差，升高温度，冲击强度上升。 温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。 T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。 高分子材料的低温粉碎。 液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder) B.外力(force) 外力作用速度慢，柔性容易显示。 外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。 C.溶剂(solvent) 除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。 举例 注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。 链柔性PANPVC，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚柔性一致。 PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl 35%Wt） 链柔性 CPEPE（极性取代基） 材料柔性 PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强） 聚乙烯 乙烯－醋酸乙烯酯共聚物 试比较单根链柔性(single chain flexibility)、材料的柔性(material flexibility)，分子间作用力(intermolecular interaction)，结晶度(crystallinity)，熔点(melting point)，强度(strength)，透明性(transparence)等将发生什么变化？ 1.2.3 高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论 （一）柔顺性的定量描述 1．分子链尺寸的表示法 Mean-square end-to-end distance ③“链段”长度 “链段”长度:指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。 Mean-square radius 2．柔顺性表示方法 ③链段长度b 链段长度越短，柔顺性越好。 （二）、构象统计理论 (fully extented chain) (one dimensional random walk) Gaussian distribution 重 点 重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。 难 点 正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋