动态力学分析.pptx

动态力学分析及其在高聚物研究中的应用符若文一、基本原理 ?聚合物的动态粘弹性现象1、聚合物的粘弹性 理想弹性体的平衡形变瞬时达到，与时间无关，应力与应变服从虎克定律，外力除去后应变立即回复为零。 理想的粘性体，当受到外力作用时，形变随时间线性发展，应力与应变速率服从牛顿流动定律，外力除去后应变不再回复，产生永久形变。 高分子材料分子运动单元的多重性使其力学响应同时表现出明显的弹性和粘性特征，即粘弹性。 如果应力与应变关系可由服从虎克定律的弹性行为和服从牛顿定律的粘性行为的线性组合来描述，那么称之为线性粘弹性，否则为非线性粘弹性。 高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛，粘弹性是一种力学松弛行为。 根据高分子材料受外部作用情况的不同，粘弹性表现出不同的现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗。1.1 蠕变 蠕变是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉伸、压缩或剪切）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 ① 普弹形变ε1。 ② 高弹形变ε2。 ③ 粘性流动ε3。 1.2 应力松弛 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 式中σo是起始应力，τ是松弛时间。 如果温度远远超过Tg，此时链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了，几乎觉察不到。如果温度比Tg低得多，虽然链段受到很大的应力作用，但是由于内摩擦阻力很大，链段运动困难，应力松弛极慢，也不容易被觉察。只是在玻璃化温度附近的几十度范围内，应力松弛现象最为明显。2、聚合物的动态粘弹性 在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为为动态力学行为。动态力学行为也称动态粘弹性或动态力学松弛。 主要表现为滞后和力学损耗现象。2.1 滞后现象 高聚物在受到交变应力作用下所观察到的应变的变化落后于应力的变化的现象，称为滞后现象。 式中σo为受到的最大应力；ω为外力变化的角频率；t为时间 。ε0为应变的最大值；δ为应变发展落后于应力的相位差。高聚物高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关。刚性分子的滞后现象较小，而柔性分子的滞后现象较严重。滞后现象还强烈地依赖于外界条件： 如果外力变化的频率低，链段运动能跟得上外力的变化，滞后现象就很小；如果外力变化频率很高，链段根本来不及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞后现象也很小；只有外力变化的频率适中时，链段既可以运动，但又跟不上应力的变化，才出现较明显的滞后现象。 在外力的频率不变的情况下，温度很高时，链段运动变得很容易，应变几乎不滞后于应力的变化；温度很低时，链段运动速度很慢，在应力变化的时间内形变来不及发展，因而也无所谓滞后；只有在Tg附近的温度下，链段既可以运动，但受到的粘滞阻力又较大，此时滞后现象严重。 滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用，使得当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以应变落后于应力。内摩擦阻力越大，δ也就越大。2.2 力学损耗 粘弹性材料的应变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，在循环变化过程中克服内摩擦阻力，机械能转变为不可逆的热能而消失，称为力学损耗或内耗。橡胶拉伸与回缩过程的应力－应变滞后圈 拉伸时外界对高聚物体系做的功，一方面用以改变分子链的构象，另一方面用以提供链段运动时克服分子间内摩擦所需要的能量。 回缩时，高聚物体系对外做功，伸展的分子链重新蜷曲起来。这样，一个拉伸回缩循环中，拉伸时外界对体系所做的功要大于回缩时体系对外界所做的功，过程中一部分功被损耗掉，转化为热。 内摩擦阻力越大，滞后现象越严重，内耗也越大。 拉伸和回缩过程中，外界对体系所做的功和体系对外界所做的回缩功分别相当于拉伸曲线和回缩曲线下的面积，所损耗的能量等于两块面积之差即拉伸与回缩曲线所包围的面积。 不产生塑性形变的橡胶的拉伸－回缩应力应变曲线可以构成一个闭合曲线，常称之为“滞后圈”。这时，一个拉伸回缩循环中所损耗的能量为：力学损耗的大小正比于最大应力σ0、最大应变ε0和应力和应变之间的相位差的正弦。因此δ又称为力学损耗角。为了方便人们更常用力学损耗角正切tanδ来表示内耗的大小。 内耗的大小因高聚物的结构而异。侧基的大小、和数量：分子链上没有取代基团，其内耗较小；体积较大的侧基、侧甲基数目较多，则内耗较大。橡胶的内耗越大，吸收冲击能量越大，但是回弹性较差。 高聚物的内耗与温度有关：玻璃化转变温度时出现一个与链段运动有关的内耗峰。当接近粘流温度时，出现与分子链运动有关的内耗极大值。 内耗峰值出现的温度大小次序：分子链运动的内耗峰＞链段运动的内耗峰＞基团运动的内耗峰。 内耗与交变应力的作用频率有关：在频率适中的范围内，链段既能运动又跟不上外力的变化，滞后现象较明显，内耗在这一频率范围将出现一个极大值。内耗与交变应力频率的关