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第四章 分子的拆分 分子的拆开法和注意点 醇的拆开 β-羟基羰基化合物的拆开 1，3-二羰基化合物的拆开 α-羟基羰基化合物的拆开 1，4和1，6二羰基化合物的拆开 4.1 分子拆开法要点 （一）优先考虑骨架的形成 注意：考虑骨架的形成不能脱离官能团! Example 1: 相关链接…… 孚兹-菲蒂希反应 Example 2: 分子拆开法： 拆开是结构分析的一种处理方法，目标分子中的某个键被打断，推断出合成目标分子所需的原料； 只有熟悉和掌握的合成反应越多，才能更有效、合理地拆开复杂分子结构； 抓住反应的基本特征，注意分子结构的变化。 Example 1:二甲基环己基甲醇合成路线设计 实际合成工艺路线 如何减少，甚至避免可能发生的副反应！ 在回推过程的适当阶段考虑分子的拆开； 有的目标分子不是直接由碎片构成，碎片构成的只是它的前体，而前体形成后，又经历了包括分子内骨架的变化才成为目标分子。 4.2 醇的拆分 羟基化合物可以转变成其它官能团的化合物。 醇的制备 乙醇的工业制备 目前工业上大量生产的乙醇，是以石油裂解气中的乙烯为原料，在催化剂作用下，和水反应制得的。 乙烯水合制乙醇工艺流程 用农产品生产乙醇仍是重要方法之一。将含淀粉的谷类、薯类、植物果实经蒸煮糊化，加水冷却至60℃。加入淀粉酶使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖，再加入酵母使之发酵则转变成乙醇（食用酒精）。 甲醇的工业制备 伯、仲、叔醇的制备 反应机理 合成路线设计： 实际合成过程： 合成路线： 4.3 β-羟基羰基化合物和α，β不饱和羰基化合物的拆开 制备方法： 反应历程： 碱催化反应历程： 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，含α-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是α-C上有支链的β-羟基醛 安息香缩合反应历程 但氰化物是剧毒品，易对人体危害，操作困难，且“三废”处理困难; 20世纪70年代后，开始采用具有生物活性的辅酶维生素B1代替氰化物作催化剂进行缩合反应。 合成工艺路线： Exercise : 利用β-羟基醛或酮易于脱水而生成α，β-不饱和醛或酮的特性； α-氢原子具有活泼性； π-π共轭体系更稳定。 拆开方法：从双键切断，在一端写成-CH2-，另一端写成C=O: 酸或碱催化下，分子内发生羟醛缩合，然后脱水，是制备环状α，β-不饱和酮的方法； 尤其是形成五元及六元环酮时更容易发生。 在温和的反应条件下（通常是碱）产生醇，在较剧烈的反应条件下（酸或碱）则产生α，β-不饱和酮。 弱碱性环境。 特例： 条件： 1. 芳醛； 2. 脂肪酸酐； 3. 对应脂肪酸的钠或钾盐。 能使α-氢活化的基团不只是限于羰基基团，也可以是其它强吸电子基团，例如： 生产实例1：肉桂醛的生产 工艺过程： 生产实例2：巴豆醛的生产 生产实例3：山梨酸的生产 生产实例4：香豆素的合成 将乙酸钠、醋酐加入1194kg水杨醛中，加热至187℃； 在气相温度为120℃时蒸出乙酸，加入200kg醋酐； 在210℃~212℃进行反应，得到香豆素粗品用水洗涤， 真空蒸馏，用乙醇或异丙醇重结晶，50℃干燥得成品。 4.4.1 相同酯间的缩合 4.4.2 酯分子内缩合 迪克曼缩合：能够环化成五元环或六元环的二元酸酯，在碱性催化剂作用下发生的分子内缩合。 4.4.3 不同酯间缩合 如果两个不同的酯中只有一个含有α-氢，另外一个是较活泼的酯但没有α-氢，则产物虽然有两种，但有一种是主要的： 4.4.4 酮与酯缩合 4.4.5 酯与腈缩合 4.5 α-羟基羰基化合物的拆开 4.6 1,5-二羰基化合物的拆开 4.7 1,4-和1,6-二羰基化合物的拆开 方法一：利用环己烯断键形成二酮 方法二：Birch 还原反应 4.8 内酯合成 Method 1 Method 2 Method 3 4.9 醚的制备 （一）、两相同醇分子间脱水： 反应机理-亲核取代 乙醚的工业制法 （二）、醇钠与卤代烷（威廉森合成法） 叔卤烷在反应过程中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应（消除反应）： 作业: 写出以下结构化合物的逆合成分析路线: Exercise : O O 如何拆分？ Answer : O O CO2Et O O + CH3CO2Et O O + 思考:其它逆合成路线？ Exercise : O 如何拆分？ Answer : O O O O + O O + CH2O O O O + O 思考:其它逆合成路线？ 一） 1,4-二羰基化合物的拆开 O O OC2H5 Na+ + O Br O O OC2H5 O O O KOH H+,Δ EtONa 所以： 1,4-二羰基化合物的