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第三章 多组分系统热力学在溶液中的应用 §3-1 溶液组成的表示法 1.物质的量分数xB(mole fraction) 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol·kg-1。 3.物质的量浓度cB（molarity） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol·m-3，但常用单位是mol·dm-3。 4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 说明： 这些表示方法中前两种比较常用，因为与温度无关，可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，质量摩尔浓度在电化学中用的很多。 表示法之间的关系 §3-1偏摩尔量 对于单组分体系或者组成没有变化的多组分体系，只要两个性质一定，体系和状态就确定了，体系的各容量性质也确定了；如 U=U（T.P），G=G（T.P），V=V（T.P）等。 对于组成变化多组分体系，即使T、P不变化，由于各组分的摩尔数要发生变化，体系的状态会变化，体系的各容量性质也会发生变化。 1．偏摩尔量的定义 设Z代表多组分体系中任一容量性质（Z可代表V、U、H、F、G等），则χ是温度T、压力P及各组分摩尔数的函数。Z=Z（T、P、n1、n2、……nK） （1）偏摩尔量是两个容量性质之比，因而是强度性质，只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质如T、P没有偏摩尔量。 偏摩尔量的下标必须是温度和压力。?偏摩尔量的物理意义： (1)?在等温条件下，在无限大量一定浓度的体系中加入1摩尔i组分物质时所引起的体系容量性质X的改变。 (2)?在等温、等压条件下，在一定量、一定浓度的体系中加入微量i组分物质量所引起体系容量性质X随ni的变化率。 总之，就是相当于1摩尔i组分物质在一定T、P和浓度下对容量性质X的贡献。 3．偏摩尔量的集合公式：表示多组分体系中任一容量性质等于各组分的偏摩尔量乘以物质的量的和。此公式适用于多组分体系任意平衡态。 X=X（T、P、n1、n2、……nK） 式中ni表示所有组分的摩尔数。 在等温、等压条件下 积分： 该式称为偏摩尔量的集合公式。它表明，体系的容量性质X等于各组分物质的量ni与其偏摩尔量乘积之和。 §3-3化学势化学势：G，所以在混合体系的各偏摩尔量之中，最重要的就是偏摩尔吉布斯自由能——化学势。（chemical potential） ????????? 化学势常见的表示式为： ，即偏摩尔自由能。化学势的符号?，是决定物质传递方向和限度的强度性质，其绝对值不能确定。　 公式： ???? （3） 意义：它们表达了组成变化的热力学过程中特性函数与特征变量间的具体关系。 适用条件：系统组成变化的可逆过程（此时 ）和不可逆过程（此时 ）。Gibbs-Duhem） ??? （1） ?（2） ??? 3） 适用条件：（1）式适用温度和压力变化的过程,（2）式和（3）式适用于等压过程，系统都是溶液 不等号表示自发过程，等号表示平衡状态。 （1）在多相平衡中 若体系在等温、等压只作体积功的条件下发生相变化： 例如，ΔT=0，ΔP=0，W′=0的条件下，相变化：H2O(l) = H2O(g) 若有dn mol H2O由液态变为气态 dG=μ水(–dn)+μ汽dn=(μ汽–μ水)dn 若dn0，而dG0，必定为μ汽μ水 即相变化自发地从化学势高向化学势低的方向进行。 若dG=0，则μ汽=μ水 即H2O在两相中的化学势相等时，达相平衡。这就是说在多组分、多相体系中，某物质i在各相中达平衡，即i物质在各相中的mol数不变时，必定是i物质在各相中化学势相等。 （2）在化学平衡中 例如：在ΔT=0，ΔP=0，W′=0的条件下，化学反应：aA + bB = lL + mM dG=[(lμL+mμM)–(aμA+bμB)]dn若dG0，而dG0时必定为(lμL+mμM)(aμA+bμB) 即化学反应自发地从化学势高向化学势低的方向进行。若dG = 0，则 (lμL+mμM)=(aμA+bμB) 即当反应物与产物的化学势相等时，化学反应达平衡。 §3-4 气体混合物中各组分的化学势 1．理想气体的化学势公式 ????????????? 意义：理想气体的化学势决定于温度和气体压力。若指定压力PB=p?,? 则，B =μB