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Chem. Mater. 2008, 20, 6095–6106 Christopher S. Johnson Electrochemical Energy Storage Department, Chemical Sciences and Engineering Division , Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439 锂离子电极材料xLi2MnO3 · (1 - x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2 (0 ≤x ≤0.7)的合成，表征和电化学性能 主要内容 富锂富锰层状电极材料xLi2MnO3 · (1 - x)LiMO2 , 其中M代表Mn, Ni, 和Co，由于具有高能量高容量，而引起人们的兴趣。文章在宽组成范围内(0 ≤x ≤0.7)研究了xLi2MnO3·(1- x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2的合成、结构和电化学性能。x值变化会引起电极的组成、结构和电化学性质变化，较高含量锰成分以及大于4.4V充电电压有利于形成高比容量(200 mAh/g)电极。作者重点关注了组成为0.3Li2MnO3 · 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2 (x =0.3)的电极材料，这种材料如果完全脱锂，将得到Mn0.533Ni0.233Co0.233O2，其中Mn离子为=4价，当完全放电时，将得到LiMn0.533Ni0.233Co0.233O2，其中锰离子+3.44价的平均氧化态略低于Jahn-Teller扭曲所形成的+3.5价氧化态。用浓度0.1M的HNO3处理过的0.3Li2MnO3 · 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2化学活化了Li2MnO3 成分，并有效消除了首次循环容量损失，但却损害了它的电化学性能，这与早期关于Li2MnO3稳定电极的报告相一致。作者还探讨了Li2MnO3 成分的化学和电化学活化的不同点。充放电和循环伏安数据表明在电化学循环中富锰电极产生的微小类尖晶石结构区域有利于电极的稳定，尤其是在低锂和高电压充电的情况下。文章指出在高电压充电时，高x值即低浓度的LiMO2有利于层状Li2MnO3电极在锂离子可逆嵌入和脱嵌过程中保持稳定。 文章内容总结 合成步骤（略） 结果与讨论部分 图一中，第一个强衍射峰是空间群R-3m(003)晶面和C2/m（001）晶面的衍射的重叠峰，而月21度处的衍射峰是C2/m（020）晶面的衍射峰，对应于锰酸锂的尖晶石相单斜晶系，可以看到，随着x的值的增大，这个峰的强度在增加，说明锰成分的增加，会使xLi2MnO3·(1- x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2向尖晶石相转变。 虚线是0.3Li2MnO3 · 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2中LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2首次充电脱锂离子线，而圆点线是随后的电极中锂离子可逆嵌入脱嵌线。 从表二中。可以看到随着x值的增大，晶格参数c/a逐渐增大，从图三(a)中也可以看到c/a与x值成抛物线关系，而锰的质量分数与x成线性关系，在图三(b)中，Li2MnO3 (C2/m群）（020）晶面衍射强度与LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(R-3m群）(003)晶面衍射强度的比值与x成线性关系，这说明随着x值的增加，尖晶石相成分越来越多。Li2MnO3 成分增加，晶格中层间距增加，反映为C值增加，而a值减小可归结为+4价锰离子成分的增加，而+4价锰离子离子半径小。 作者之前的研究表明，可通过Li2MnO3 成分来溶解处Li2O,来获得活化MnO2成分，以此来得到高比容量的电极材料。从表一中，可看到酸处理后的电极材料中，Li含量减少，但是Mn/Ni/Co的比例却没有明显变化.在酸中，会发生Mn3+→Mn4++Mn2+歧化反应，Mn4+和Ni3+相对稳定，而会溶于酸的Co3+，在这种情况下却不溶解。Li2MnO3会发生H+交换反应，而0.3Li2MnO3 · 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2不会发生H+交换反应，这说明LiMO2的加入增加了Li2MnO3抵抗酸溶解的能力。与图一（d）相比，图四（a）中前连个高衍射峰的强度发生反转，说明高温热处理步骤使得酸处理后的样品的结构发生了变化。经过酸处理的样品在热处理后，一些过渡金属离子会进入锂层，这会限制锂离子的扩散，这也是酸处理后的低级材料只在低电流密度（0.1mA/cm2）下才表现为高比容量的原因。与图四（b）相比，图四（c）中的SEM图片中明显出现了下凹结构，这是由于锂被溶解出去造成的。 从图五中可以看到，放电至2.0V时，酸处理后的样品