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合成氨工艺学 二 氨合成的理论基础 三 氨的合成与分离 合 成 塔 按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分为连续换热式、多段间接换热式、多段冷激换热式三种。 氨的分离 1、固体燃料气化法 2、烃类蒸汽转化法 1)、化学反应及转化率 2)、副反应及催化中毒 3)、反应压力 4)、反应器 3、重质烃部分氧化法 1、 脱硫 2、 变换 变换工艺流程 复习思考题 % h-1 mol/mol ℃ 96~99 1000~2000 6~10 180~252 CuO、ZnO、 Cr2O3 201 80~90 300~400 3~5 380~550 FeO3、MgO、Cr2O3、k2O 104 转化率 空速 H2O/CO 活性温度 组成 型号 表13-9 中变和低变催化剂及操作条件 中变催化剂的反应温度高，反应速率大，有较强的耐硫性，价廉而寿命较长。低变催化剂则相反。为了取长补短，生产上采取中变与低变相串联的流程。这样中变可以在较高的温度下承担绝大部分任务，然后通过低变以获得较高的转化率。 原料气的组成： 在变换反应过程中，CO的转化率即使在催化剂最低的活性温度条件下也不够高。生产上采取提高转化率的方法是使水蒸气过量。 反应温度： 对于可逆放热反应，最大反应速率时的反应温度是随转化率的提高而降低的。所以反应的前阶段应使用中温变换催化剂，反应过程称作中温变换；反应的后阶段应使用低温变换催化剂，反应过程称作低温变换。 反应温度的控制，采用水蒸气分阶段冷激的办法。既可使反应温度接近最优反应温度，又可只在后期提高n(H2O)和n(CO)的比例，既获得更高的转化率，又不致使反应器的容积过大。 CO变换是体积不变的反应，压强与平衡转化率无关。但加压可以增加催化反应器的生产能力，更重要的是加压可降低能耗。这是因为水蒸气来自锅炉，不需压缩功，所以压强越大，能耗越少。 反应压力： 空间速度： 变换过程采用一次通过流程，空间速度不宜太大，一般为400~600h-1。 变换是气固催化可逆放热反应。反应热不大，可以采用绝热反应器。由于可逆放热反应的最优反应温度是先高温后低温，所以如果混合气体中CO的浓度超过15%时，为了使反应温度接近于最优温度，中变反应分成二段或三段进行，并在段间用蒸汽或软水冷激。低变时，CO很低，放热量很少，可以一次完成。 图13-11 中变、低变串联流程 1-中变反应器；2-废热锅炉；3，5-换热器；4-低变反应器 3、脱碳 脱碳是除去气体中的CO2。由于气体中CO2的浓度较高，数量多， CO2的脱除一般使用溶液吸收法。为了重复使用吸收液，所采用的生产流程是吸收—解吸，吸收液循环流程。 在低温的条件下，甲醇是的CO2很好的溶剂。在3MPa， -30～-70 ℃的温度下，气体中的CO2可以从33%下降到10ppm，显然甲醇脱碳是十分彻底的。此法可作为低温净化法的配套部分。 1）低温甲醇洗涤——物理吸收 当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强为2~3MPa，温度为85~ 100 ℃气体中的CO2可以从20~28%降低到0.2~0.4%。 解吸时压强为10~30KPa，温度为105~110 ℃。 用热碱脱除CO2时，同时也脱除了微量的H2S。 2）改良热钾碱法——化学吸收 此法以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如乙二醇胺或氨基乙酸，缓蚀剂如V2O5等。吸收—解吸反应如下： K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3 减压解吸 加压吸收 甲烷化反应是在以镍为主的催化剂的作用下，在280～380 ℃，以及原有的压强（0.6～3MPa）下进行的。 4、气体的精制 经净化的气体还含有一氧化碳和二氧化碳。对于这些残余气体，还要进一步清除，目前常用的方法是把它们转化成对氨合成催化剂无毒害的CH4，这就是甲烷化反应。 CO+3H2= CH4 +H2O + 206 kJ/mol CO2+4H2= CH4 +2H2O + 165 kJ/mol 反应后气体含CO、 CO2总量在10ppm以下，比铜洗法低得多（ 100ppm ）。它们对氨合成催化剂仍有毒害。 甲烷化反应 铜洗法即醋酸铜氨液洗涤法 残余CO的去除也可以低温液化法除去。此法将甲醇去除CO2后 的气体进一步降温，使CO以及其它杂质气体如CH4 、Ar、O2等液化而分离。也可用液氮洗涤，达到同样的目的。 低温净化法得到的气体非常纯净。例如含CO仅5ppm，O210ppm， CH4 1ppm， Ar 60ppm。完全不含水、硫化物、氧化物等。 13-7氨生产全流程 氨生产全流程包括原料气生产、净化、合成和分离几个部分，这几个部分都有不同的生