ch3-热力学第二定律-偏摩尔量与化学势专用课件.ppt

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第三章 热力学第二定律 §3.1 引言 热力学第一定律告诉我们，在一定温度下，化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用 ?U（或?H）来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们： 什么条件下，H2 和 O2 能自发地变成 H2O 什么条件下，H2O 自发地变成 H2 和 O2 以及反应能进行到什么程度 一、自发过程 人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动； ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散； iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动； iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。 这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程” ? 在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论： 推论： 一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。 二、决定自发过程的方向和限度的因素 究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； ii）决定气体流动方向的是压力P； iii）决定电流方向的是电位V； iv）而决定化学过程的方向和限度的因素是什么呢？ 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素 这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度。 这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。 三、自发过程的特点 自发过程： “在一定条件下能自动进行的过程。” 要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。 ?分析： 根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。 但这一共同特点太笼统，不适合于作为自发过程的判据。 我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其它变化，需要什么条件？ 兹举几个例子说明这一问题。 （1）理想气体向真空膨胀 这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验） W = 0， ?T = 0， ?U = 0，Q = 0 如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。 在此压缩过程中环境对体系做功 W (≠0) 由于理想气体恒温下内能不变： ?U = 0 因此体系同时向环境放热 Q，并且 Q =-W 因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其它变化。 （2）热量由高温流向低温 热库的热容量假设为无限大（如大气,即有限的热量流动时不影响热库的温度 ）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，这是一个自发过程。 要使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库T2，可以设想这样一个过程： 通过对一机器（如制冷机）作功 W （电功）。 此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q? 的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律（能量守恒）： Q?= Q2 + W 这时低温热库回复了原状； 如果再从高温热库取出 (Q??Q2)的热量，则两个热源均回复原状。 但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ，而得到了等量的 ( Q??Q2) = W 的热量。 因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其它变化。 从上面所举的两个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题： “热能否全部转变为功而没有任何其它变化” 但人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即: “功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”。 例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功全部转化为热的实验。 所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程” 这就是自发过程的共同特点 。 四、热力学第二定律的经典表述 从上面的讨论可知，一切自发过程的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题： “功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其它变化”。 （1）热力学第二定律的经典表述 A.?克劳修斯 (Clausius) 表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。” 不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其它变化。