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(1) 熵是系统状态的函数。 玻耳兹曼熵公式 说明 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。 k 为玻耳兹曼常数 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 · 2. 熵增原理 Ω1 Ω2 Ω2 Ω1 (自动进行) 孤立系统 (等号仅适用于可逆过程) 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理 说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少的。 例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。 从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为 根据麦克斯韦速率分布率，试证明速率在最概然速率 vp~vp+Δv 区间内的分子数与温度 成反比( 设Δv 很小) 将最概然速率代入麦克斯韦速率分布定律中，有 例 证 金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子很类似。设金属中共有N 个电子，其中电子的最大速率为vm，设电子速率在v~v+dv 之间的几率为 式中A 为常数 解 例 求 该电子气的平均速率 因为仅在（0 ，vm）区间分布有电子，所以 气体分子按平动动能的分布规律 麦克斯韦速率分布定律 上式表明理想气体在平衡态下，分子动能在 ? ~? +?? 区间内的分子数与总分子数的比率。 意义： 代入上式得 思考 最概然平动动能是否等于最概然速率所对应的平动动能? 两边微分 8.6 温度的微观本质 一. 理想气体的温度 理想气体分子的平均平动动能为 每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类 无关。 说明 (1) 温度是大量分子热运动平均平动动能的度量.它反映了 宏观量T 与微观量ε的统计平均值之间的关系。 (2) 温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现。 对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义。 二. 理想气体定律的推证 1. 阿伏加德罗定律 在相同的温度和压强下，各种气体的分子数密度相等。 2. 道尔顿分压定律 设几种气体贮于一密闭容器中，并处于平衡态，且分子数密度分别为 n1 、n2 、 n3 … ， 则 混合气体的分子数密度为 温度相同 混合气体的压强为 混合气体的压强等于各种气体的分压强之和。 有一容积为10cm3 的电子管，当温度为300K时用真空泵抽成高真空，使管内压强为5×10-6 mmHg。 (1) 此时管内气体分子的数目； (2) 这些分子的总平动动能。 解 例 求 (1) 由理想气体状态方程得 (2) 每个分子平均平动动能 N 个分子总平动动能为 8.7 能量按自由度均分定理 一. 自由度的概念 分子模型 自由度数目 分子结构 单原子 双原子 多原子 说明 ⑴ 分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于温度。 3 5 6 质点 刚体 由刚性杆连接的两个质点 (2) 实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还 有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚性处理， 能给出与实验大致相符的结果，因此可以不考虑分子 内部的振动，认为分子都是刚性的。 二. 能量按自由度均分定理 理想气体分子的平均平动动能为 由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一个是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动动能是平均分配在每一个平动自由度上的。 在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均 为 。 这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理 (1) 能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果，是分子 间的频繁碰撞而致。 说明 (2) 若某种气体分子具有t 个平动自由度和r 个转动自由度， s 个振动自由度， 则每个气体分子的平均总动能为 每个气体分子的平均势能为 ， 因此 每个气体分子的平均总能量为 气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量。即为 对于刚性分子 三. 理想气体的内能 内能 气体中所有分子各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和 理想气体的内能 · · 系统中与热现象有关的那部分能量 1mol 理想气体的内能为 每个气体分子的平均总能量为 νmol 理想气体的内能为 说明 一定质量的理想气体内能完全取决于分子运动的自由度数 和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。对于给定气 体，i 是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观 的实验观测结果是一致的。 四. 气体的摩尔热容 理想气体的定体摩尔热容为 理想气体的定压摩尔热容为 比热容比为 1mol 理想气体的内能变化为 νmol 理想气体的内能变化为 一容器内某理想气体的温度为273