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第三章 热力学第二定律 一、本章小结 热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。 通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。 主要定律、定义及公式： 1. 热力学第二定律 克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。” 2. 热力学第三定律： 0 K时纯物质完美晶体的熵等于零。 或 。 3. 三个新函数的定义式 或 物理意义：恒温过程 恒温恒压过程 4. 定理 卡诺定理：在T1与T2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。 克劳修斯不等式： 熵增原理： 5. 过程判据 熵判据：适用于任何过程； 亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W＇=0的过程； 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W＇=0； 6. 熵变计算公式 最基本计算公式： 次基本计算公式： （δW＇= 0 ） 理想气体pVT变化熵变计算公式： 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。 相变过程熵变的计算 可逆相变过程： 不可逆相变过程： p = f (T) 化学反应的标准摩尔反应熵： 7．热力学基本方程式 8．亥姆霍兹函数(变)和吉布斯函数(变)的计算 △A =△U –△(TS)=△U– (T2S2 – T1S1) △G =△H –△(TS)=△H– (T2S2 – T1S1) 恒温： △A =△U – T△S △G =△H – T△S 恒温,W＇=0，pVT变化: 9．麦克斯韦关系式 － － 10. 克拉佩龙方程 11．克(劳修斯)—克(拉佩龙)方程 克—克方程适用于纯物质的气—液平衡和气—固平衡，积分式的成立条件还有在T1、T2温度范围内△vapHm不随温度改变。 二、本章要求 1.了解自发变化的共同性质, 明确热力学第二定律的意义。 2.掌握S、A、G等热力学函数的定义及物理意义。 3.热力学第二定律等温、等压条件下(G判据，能够用判断自发变化的方向和。(G的计算；掌握化学变化的 8.根据热力学第一、第二定律，推出四个热力学基本公式，因为V2＞V1，所以ΔS＞0。但是根据熵增原理，可逆过程，这两个结论是否矛盾？为什么？ 答：不矛盾。恒温过程只能用克劳修斯不等式判断过程是否可逆，只有绝热过程或隔离系统中发生的变化才能用熵增原理判断过程是否可逆。 3．理想气体自由膨胀过程△T = 0，Q = 0，因此△S = = 0， 此结论对吗？ 答： 不对。 因该过程为不可逆过程， 所以△S 不能由过程的热温商求算，而应通过 设计可逆途径求算。 4．在恒定压力下，用酒精灯加热某物质，使其温度由T1上升至T2，此间，没有物质的相变化，则此过程的熵变为，对吗？如果此间物质发生了相变化，过程熵变应该怎样计算？ 答：正确。如果有相变化，设计可逆过程进行计算。根据题目给出的相变温度不同，将有不同形式的计算公式。 5．“不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的。”这种说法是否正确？为什么？ 答：自发过程一定是不可逆的，但不可逆过程不一定是自发的，例如理想气体等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程。 6．“自然界存在着温度降低但是熵值增加的过程。”的结论是否正确？为什么？举例说明。（绝热不可逆膨胀）。 答：正确。熵值不仅与温度一个变量有关，还与其它状态性质有关。如与体积、压力有关。如双变量系统，S = f (T,V)或S = f (T,p)系统经历某变化后，熵值的改变取决于这些变量的综合效应。一个典型的例子是绝热不可逆膨胀 7．“不可逆过程的熵不能减小”对吗？为什么？ 答：不正确。该说法仅对绝热系统或隔离系统正确。本题说法忽略了前提条件。 8．“熵值不可能是负值”的结论对吗？ 答：正确，根据玻尔兹曼定理 S=klnΩ，Ω（热力学概率）一定大于或等于1，故S≥0。 9. “在绝热系统中发生一个从状态A→B的不可逆过程，不论用什么方法，系统再