第二章_配合物的结构及异构现象.docVIP

配合物的结构及异构现象 配位数与配位多面体 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。 1、配位数为2 一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3 大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。 如：[CuCl2]-，[Au(CN)2]- 2、配位数为3 一般为等边三角形结构。 如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3] 3、配位数为4 1）四面体构型 如：[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、[NiCl4]2- 2) 平面正方形构型 如：[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]2- 4、配位数为5 1）三角双锥构型 如：[Fe(CO)5]、[CuCl5]3- 2）四方锥构型 如：[InCl5]2- 5、配位数为6 绝大多数6配位配合物具有八面体构型 如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4- 少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3 6、配位数为7 1）五角双锥构型 如 [ZrF7]3- 2）单面心三棱柱构型 3）单面心八面体构型 7、配位数为8 1）四方反棱柱。如 [Sr(H2O)8]2+ 2）三角十二面体。如 [Co(NO3)4]2- 8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。 几何异构现象 (geometrical isomerism) 几何异构：配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。 1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH3)2Cl2] 顺式 反式 2）[Pt(NH3)(py)ClBr] 3) [Pt(gly)2], gly=H2NCH2CO2-（不对称二齿配体） 顺式 反式 平面正方形配合物几何异构体数目 配合物类型 MA4 MA3B MA2B2 MA2BC MABCD 异构体数目 1 1 2 2 3 2．八面体构型的配合物 [Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体： 有两种几何异构体： 顺式（绿色） 反式（紫色） [Rh(py)3Cl3]的几何异构体： 有两种几何异构体： 面式（facial） 经式（meridional）） 具有两个对称二齿配体的配合物[Co(en)2Cl2]+也有两种几何异构体： 反式 顺式 八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2 类型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF 数目 3 5 15 3、几何异构体的鉴别方法 1）偶极矩 偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye) μ=q x l 如： 偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。 例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式 [Pt(PEt3)2Cl2] 10.7 0 Et = CH3CH2- 2) X射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。 旋光异构现象(optical isomerism) 1、旋光异构及其与对称性的关系 1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。 例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrI。 2）分子具有旋光异构体的对称性判据 可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Sn。n的定义：先转动2π/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。 例：CCl4（S4），i （对称中心） 因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。 2、旋光异构体实例 *