4.2 芳环上的取代磺化.pptVIP

* 1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸 H-酸 扩散剂N * 稀释析出法 稀释盐析法 磺化 + + ↓ ↓ 4.2.1.8 磺化产物的分离 * 中和盐析法（亚硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氨水、液氨） 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓ 脱硫酸钙法 溶剂萃取法 * 4.2.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 * 特点 （1）利用有机物蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 * 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ * 4.2.3 芳伯胺的烘焙磺化法 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 H2SO4 成盐 180～190℃ －H2O 分子内重排 180～190℃ 烘焙 * 特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。 * 浓硫酸，200℃ + 浓硫酸，100℃ + 20~25% 很少量 * 175℃,18h,烘焙磺化 邻二氯苯，收率93% 过量发烟硫酸,30℃,4h 收率89% * 操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 等摩尔量混合制得固态硫酸盐，然后在烘焙炉中进行烘焙。 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 等摩尔混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙。 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法 在搅拌锅中加入惰性有机溶剂进行烘培磺化。 * 烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃） * 4.2.4 氯磺酸磺化法 活性: SO3ClSO3HH2SO4 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）不副产废硫酸； （4）产品纯度高。 * 1、制备芳磺酸 反应在硝基苯或氯苯中进行，没有水生成，氯磺酸用量为理论量，反应条件温和，产品收率高。 2、制备芳磺酰氯 ArH + ClSO3H ArSO3H +HCl ArSO3H +ClSO3H ArSO2Cl +H2SO4 一般氯磺酸与被磺化物的摩尔比为4-5：1 。 也可以加入一定量的氯化亚砜，反应式如下： ArSO3H +SOCl2 ArSO2Cl +SO2 +HCl * 用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3H ClSO3H RNH2 * 4.2.5 三氧化硫磺化法 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离，产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 * 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化法 （2）三氧化硫-溶剂磺化法 （3）三氧化硫-空气混合物磺化法 （4）其他烷基苯的磺化 * 4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法 特点 （1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃； （2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高； （3）砜类副产多。 70～80℃ (液) * 对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 4.2.5.2 三氧化硫-溶剂磺化法 * 应用范围和特点 （1）磺化剂温和； （2）三氧化硫含量：3～7％（体积分数）； （3）反应容易控制。 4.2.5.3 三氧化硫-空气混合物磺化法 * 十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化两步； （2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。 SO3(气) Na